نمایش موارد بر اساس برچسب: فرایند آبکاری طلا
محلول های فروسیانید آبکاری طلا
الکترولیت های فروسیانید آبکاری طلا
علاوه بر الکترولیتهای سیانید سدیم یا پتاسیم طلا که برای آبکاری تزئینی استفاده میشد، صنعتگران اولیه از محلولهای فروسیانید استفاده میکردند. گاها آنها تصور می کردند از سیانید طلای پتاسیم استفاده می کنند اما در واقع از محلول های فروسیانید استفاده می کردند. تهیه حمام طلا با استفاده از فروسیانید پتاسیم به عنوان یک واکنش دهنده با کلرید طلا به حدود 150 سال قبل باز می گردد، زمانی که سیانیدهای قلیایی، ناخالص و گران بودند، در حالی که فروسیانید پتاسیم نسبتاً خالص و ارزان بود. این نوع راه حل در سال 1954 توسط ووگرینز[1] و در سال 1961 توسط مورنهایم[2] احیا شد. معادله این فرایند به شرح زیر است:
6HAuCI4 .3H2O + 14KOH+ 4K4Fe(CN)6.3H2O + O2
6KAu(CN)4 + 4Fe(H20)3. (OH)3 + 24KCI + 22H2O
به نظر می رسد که تهیه محلول سیانورات از این روش در مقابل روش قبل (افزودن سیانید پتاسیم به کلرید طلا) بسیار طولانی و غیر منطقی است. اما با کنترل pH می توان سیانید مازاد ایجاد شده را حذف کرد همچنین با تنظیم دقیق pH می توان اکسید آهن آبدار را بدون فیلتراسیون از محلول حذف کرد.
AuCI3+4CNˉ Au (CN)4ˉ -+3CIˉ
ووگرینز و مورنهایم بیان میکنند که سیاناورات پتاسیم (III) توسط اسید کلریدریک تجزیه میشود و سیانید و طلا میدهد. با این حال، سیاناورات پتاسیم (III) در محلول های اسید معدنی پایدار است،pK سیاناورات پتاسیم (III) 56 است. این مقدار توسط نادلر[3] و راوب[4] بدست آمده است.
KAu(CN)4 در pH کمتر از 7.0 پایدار است، اگر محلول قلیایی شود و حرارت داده شود مقدار قابل توجهی KAu(CN)2 تشکیل می شود که موجب ناپایداری حمام می شود. برای کنترل و جلوگیری از این افزایش pH حمام، اسید هیدروکلریک اضافه می شود. حمام هایی که فقط حاوی اوریسیانید پتاسیم هستند، در مقادیر pH بسیار پایین پایدار هستند. انتشارات اخیر در سال 1966، ترکیب الکترولیت های طلای فروسیانید را به وضوح بیان نکرده است اما ، در اوایل سال 1843، گراگر[5] توصیه کرد که از زیادهروی مصرف فروسیانید پتاسیم و هیدروکسید پتاسیم باید اجتناب شود در پی آن موفق به معرفی یک حمام آبکاری خنثی شد که نسبت به محلول های قلیایی که به طور کلی توضیح داده شد برتری داشت. وی خاطرنشان کرد که حمام آبکاری خنثی اگر قبل از استفاده به شدت با اسید سولفوریک اسیدی شود بهتر عمل می کند. این اولین مرجع برای الکترولیت های سیانید طلای اسیدی است، در این نوع حمام طلا به عنوان اوریسیانید پتاسیم (III) وجود دارد. علاوه بر اوریسیانید (III) اکثر حمام های فروسیانید حاوی سیانید طلای تک ظرفیتی نیز هستند. لانگبین[6]، در اوایل سال 1842 اظهار داشت که کلرید طلا باید به محلول در حال جوش فروسیانید و کربنات سدیم اضافه شود، پس از آن باید 15 دقیقه دیگر بجوشد. این به سرعت طلا را به حالت شفق تبدیل می کند:
2OHˉ +Au(CN)4ˉ Au(CN)2ˉ +CNˉ +CNOˉ +H2O
با این حال، برخی از فرموله کنندگان از ذکر این نکته غفلت کردند که برای کاهش تولید اوروسیانید، حمام باید گرم باشد با انین وجود حمامهای حاوی طلا در هر دو حالت ظرفیت تشکیل می شوند و با هر دو آن ها آبکاری میکردند. بنابراین تعجب آور نیست که مقالات آبکاری طلا بسیار گیج کننده است و صنعتکار رنگرز طلا، مشکلات زیادی را تجربه کرده است. اطلاعات منتشر شده نسبتا کمی در مورد مقایسه رفتار کمپلکس های Au (CN)2ˉ و Au (CN)4ˉ وجود دارد.
نادلر و راوب گزارش کرده اند که کمپلکس سیاناورات (III) در محلول های اسیدی آنقدر پایدار است که واکنشی که باعث رسوب سیانید طلا (AuCN) در N محلول اسید سولفوریک می شود، تنها پس از هشت روز حرارت دادن در دمای 95 درجه سانتی گراد انجام می شود.
جوشاندن هیدروکلریک اسید غلیظ و افزودن آن به آرامی به کمپلکس Au(CN)4ˉ موجب تشکیل کمپلکس کلرواوریک، AuCl4ˉ می شود. از سوی دیگر، به خوبی شناخته شده است که کمپلکس سیاناورات (I) به سرعت در مقدار pH زیر 0/3 به AuCN تجزیه می شود. شکل 4.5 منحنی چگالی جریان -پتانسیل را برای دو کمپلکس در شرایط اسیدی و سیانیدی نشان می دهد.
مقدار سیاناورات (III) حدود سه برابر کمپلکس تک ظرفیتی تشکیل می شود. از آنجایی که سه برابر جریان برای کاهش Au(CN)4ˉ در مقایسه با Au(CN)2ˉ مورد نیاز است، به نظر می رسد که هر دو کمپلکس ثابت انتشارهای مشابهی دارند.
شکل 4.5 نمودار پتانسیل کاتدی - چگالی جریان برای الکترولیت های سیاناورات (I) و سیاناورات (III)
برای حمام های سیانورات عاری از سیانید پتاسیم، قبل از رسوب طلا باید به پتانسیل مشخصی دست یافت. زیرا این پتانسیل، Au(CN)4ˉ را به Au(CN)2ˉ کاهش می دهد و در پتانسیل های منفی تر کاهش مستقیم به طلای فلزی صورت می گیرد. در عمل محلول های فروسیانید در ولتاژ و چگالی جریان نسبتاً بالا کار می کنند. محلول های فروسیانید برای ترسیب طلاهای 24 عیار و به ویژه طلاهای رنگی، استفاده می شد، اما این سیستم اکنون به ندرت مورد استفاده قرار می گیرد. امروزه همان ترکیبات ارائه شده در جدول 4.1 برای به دست آوردن رنگ های مختلف استفاده می شود. با این حال، مقدار ترکیبات آلیاژ باید اصلاح شود زیرا نسبت Au(CN)4ˉ و Au(CN)2ˉ در هر زمان متفاوت است. برای این کار فقط می توان بر اساس تجربه عمل کرد. نظرات در مورد ترکیب و عملکرد اجزای مورد بحث در بخش طلاهای رنگی برای طلاهای فروسیانید نیز قابل استفاده است، زیرا حمام ها، در درجه اول شامل KAu(CN)2 هستند. وجود اوریسیانید به خصوص از نظر سیانید آزاد کار را پیچیده می کند. به ازای هر مول طلای آبکاری شده از حمام اوریسیانید، چهار مول سیانید آزاد می شود، در مقایسه با محلول های فروسیانید که دو مول از حمام اوریسیانید البته این موضوع با توجه به فلز پایه ترسیب شده پیچیده میشود و بیشتر به تجربه صنعتکار برمیگردد. با این حال، یک الکترولیت به درستی آماده شده، تقریباً بدون سیانید آزاد اضافی، در ابتدا به خوبی عمل می کند. در مقالات محلولهای فروسیانید با توجه به دستورالعملهای عملیاتی خاص به خوبی مستند نشدهاند. مطمئناً توصیه میشود هنگام راهاندازی تأسیسات آبکاری طلای رنگی، به جای فروسیانید، از حمامهای مدرن آبکاری سیانید طلای درخشان اسیدی استفاده کنید و بیش از یک فرایند (آنی) طلا را روی فلز پایه قرار دهید.
[1] Wogrinz
[2] Mornheim
[3] Knodler
[4] Raub
[5] Graeger
[6] Langbein
الکترولیت های قلیایی سیانیدی آبکاری طلا
الکترولیت های قلیایی سیانیدی آبکاری طلا
الکترولیت های قلیایی سیانیدی بیشتر برای تولید ترسیب طلای خالص یا آلیاژی استفاده می شوند. با این حال، مناسبترین طبقهبندی بر اساس حوزههای کاربردی، یعنی تذهیب رنگ (جواهرات) و مصارف صنعتی است. تذهیب رنگی کاملاً بر اساس آبکاری آلیاژی است، در حالی که کاربردهای صنعتی ممکن است بسته به نیازهای تکنولوژیکی مستلزم استفاده از طلای خالص یا آلیاژی باشد. همچنین تفاوت زیادی در کنترل این دو نوع فرآیند وجود دارد. رسوب طلاهای رنگی برخلاف کنترل دقیقی که برای برآوردن مشخصات امروزی در زمینه آبکاری طلای صنعتی ضروری است، بیشتر یک هنر تجربی است.
طلاهای رنگی
الکترولیت های سیانیدی طلاهای رنگی معمولاً به صورت یک پوشش نازک «آنی»[1] رسوب میکنند، بنابراین مقدار بسیار کمی طلا روی سطح ترسیب می شود و مقدار طلای مورد استفاده در این زمینه تنها درصد بسیار کمی از مقدار کل مصرف شده در آبکاری است. برای کاهش در هزینه و به حداقل رساندن زمان فرایند، از حمامهای طلای رنگی با کمتر از 4 گرم بر لیتر طلا فرموله میشوند و برای رسیدن به رسوبات براق و روشن از دماهای بالا استفاده می کنند. این امر برای طلاهای سبز نیز صدق میکند. استفاده از دمای بالا منجر به ولتاژ کمتری برای حمام می شود اما از معایب آن ، در به دست آوردن رسوب با قیراط ثابت مشکل بزرگی ایجاد می کند همچنین دمای بالا موجب تشدید افزایش غلظت سیانید آزاد در حین کار می شود اخیراً صنعتکاران پوشش های روشن را در دمای 20-30 درجه سانتیگراد تولید می کنند.. رنگ رسوب آلیاژ طلا تنها به ترکیب الکترولیت بستگی ندارد. چگالی جریان عملیاتی (ولتاژ)، دما و درجه هم زدن نیز نقش مهمی ایفا می کنند. جدول 4.1 اثر افزودنی های مختلف آلیاژی را بر رنگ رسوب نشان می دهد، به عنوان مثال، نیکل یا کبالت (زرد روشن) ، نقره (سبز) و مس (قرمز) همچنین، کادمیوم نیز یک رنگ مایل به سبز و نیکل تحت شرایط خاص، یک رنگ رز گلد تولید می کند. بنابراین بدیهی است که رنگ های متنوعی را می توان به دست آورد، اما حفظ یک رنگ خاص به طور مداوم دشوار است، بنابراین هم زدن و کنترل تراکم جریان (ولتاژ) به بخشی جدایی ناپذیر از هنر رنگرزی تبدیل شده است. جدول 4.1 عوامل موثر بر هنر رنگرزی طلا را نشان می دهد.
جدول 4.1
انواع الکترولیتهای آبکاری طلای رنگی
|
ترکیبات حمام برحسب g/l و شرایط عملیاتی |
اجزای تشکیل دهنده |
|||
|
قرمز |
زرد |
زرد (روشن) |
سبز |
|
|
4 |
4 |
4 |
4 |
KAu(CN) 2 |
|
2/2 – 9/1 |
KAu(CN) 2 |
|||
|
7- 3 |
5/1 |
4 |
2-7 |
KCN |
|
30 |
30 |
|
K4Fe(CN)6 |
|
|
5/1 |
CuCN |
|||
|
0/2 |
8/1 |
K2Ni(CN)4 |
||
|
60-70 |
60-70 |
60-70 |
50-70 |
دما (C°) |
|
2-4 |
2-3 |
2-4 |
1-2 |
چگالی جریان (A/dm2) |
هنر تذهیب رنگ برای صنعتکار حتی با رعایت قوانین تعیین شده برای این آبکاری همواره فرایندی دشوار بوده است. در برخی موارد، حتی نوع جریان اعمالی نیز متفاوت است. برخی فرآیندهای طراحی شده آلمانی از تغییرات چرخهای ولتاژ جریان مستقیم EC استفاده میکنند، این در حالی است که در بریتانیا از یک چرخه متناوب DC استفاده میکند. در سال های اخیر، به جای استفاده از آندهای طلا برای حفظ محتوای طلا، به حمام آبکاری، اوروسیانید سدیم یا پتاسیم اضافه شده است. با اینکه برای محلول های آبکاری "آنی" انتخاب سیانید قلیایی، حیاتی نیست. اما محتوای سیانید آزاد هنگام تلاش برای دستیابی به رنگهای خاص مهم است. اگرچه سیانید آزاد رسانایی و قدرت پرتابی را بهبود می بخشد، اما یون های فلز پایه را نیز کمپلکس می کند و برای به دست آوردن قوام رنگ باید به دقت مقدار آن ها کنترل شود. فسفات ها و کربنات ها رسانایی و قدرت پرتاب را بهبود می بخشند. اگر حمام یک محلول تمام سدیم باشد، حلالیت کم سیانید طلای سدیم میتواند بر عملکرد موفقیتآمیز حمام تأثیر منفی بگذارد، به ویژه اگر محتوای طلای آن بالا باشد. در این مورد، استفاده از سیانید طلای پتاسیم توصیه می شود. آگاهی از رابطه بین چگالی جریان و پتانسیل کاتد (منحنی های قطبش) هنگام مطالعه ترسیب یک فلز مفید است. در برخی مواقع هنگامی که یک فلز دارای چندین ظرفیت (عدد اکسایش) باشد، دپلاریزرها[2] اجازه استفاده از چگالی جریان بالاتر را در پتانسیل های پایین تر می دهند چنین روابطی از اهمیت ویژه ای برخوردار است، مانند مورد Au(CN)2ˉ و یون های Au(CN)4ˉ که بعداً در این کتاب مورد بحث قرار می گیرند.
راوب[3] مطالعات زیادی در این زمینه انجام داده است و بسیاری از منحنی های بعدی از مقالات او گرفته شده است. شکل 4.1 تغییر پتانسیل کاتد با چگالی جریان را برای یک حمام ساده پتاسیم طلای سیانید - سیانید پتاسیم با pH حدود 11.0 و همچنین برای فرایند اسیدی نشان می دهد. رابطه چگالی جریان – پتانسیل کاتد ممکن است زمانی که کمپلکسهای فلز پایه وجود دارد بسیار متفاوت باشد، نسبت فلزاتی که قرار است ترسیب شوند به غلظت کل آن ها وابسته به نوع کمپلکسی است که هم حد واسط را تشکیل میدهد هم مسئول تخلیه بار تحت الکترولیز است.
شکل 4.1 منحنی های چگالی جریان –پتانسیل کاتدی برای الکترولیت های KAu(CN)2 . الف g/l Au (2 ، g/l KCN8 ، pH 0/11 ب) Au 2g/l ، اسید سیتریک g/l40، سیترات سدیم g/l 60 ، pH 2/4
شکل 4.2 منحنی های پتانسیل کاتدی- پتانسیل جریان برای دو الکترولیت سیانید مس-طلا و تغییر قیراط.
منحنی های پتانسیل کاتدی-چگالی جریان برای دو سامانه ساده طلا-مس هموار هستند (شکل 4.2). با این حال، مقدار طلا به میزان قابل توجهی با چگالی جریان در نوسان است. گزارش شده است که آلیاژهای مس-طلا به صورت مخلوط جامد ته نشین نشده اند، که دلیل آن مقاومت ضعیف آلیاژهای حاصل از این حمام ها در برابر لکه دار شدن است. با این حال، هنگامی که pH تقریباً خنثی است، بخش قابل توجهی از رسوب را مخلوط جامد تشکیل می دهد. حمام های سیانید طلا-نقره بسیار ساده تر هستند. کمپلکس آرجنتو سیانید به طور قابل توجهی ضعیف تر از اوروسیانید است و علاوه بر این، در محلول های سیانیدی، نقره به عنوان یک فلز نجیب تر(غیر فعال تر) از طلا رفتار می کند. با این حال ترسیب طلا به میزان قابل توجهی کمتر از محدوده چگالی جریان برای نقره انجام میشود و مخلوط های جامد به راحتی در محدوده وسیعی تشکیل میشوند. ترکیب آلیاژ با شرایط تغییر می کند، به عنوان مثال، افزایش پلاریزاسیون، دمای پایین و چگالی جریان بالا به نفع محتوای طلای بالاتر در آلیاژ است، در حالی که افزایش دما، چگالی جریان پایین و هم زدن مقدار نقره را در رسوب افزایش میدهد. اگرچه محلولهای طلای رنگی معمولاً در دماهای بالا استفاده میشوند، حمامهای تجاری طلا-نقره امروزی معمولاً در دمای اتاق، با هم زدن خوب و سیانید آزاد بالا کار میکنند.
تحت این شرایط زمانی که نقره محتوای حمام 0/1 درصد از محتوای طلا است، آلیاژ 99 درصد تشکیل می شود و اگر نقره ده برابر بیشتر باشد، آلیاژ 90 درصد طلا نقره در چگالی جریان A/dm2 5/0 – 3/0 به دست می آید. روی و کادمیوم نیز در طلاهای رنگی، هم بهعنوان آلیاژهای دوتایی و هم در حمامهای طلا- نقره سبز بر پایه Au-Ag-Zn و Au-Ag-Cd به عنوان آلیاژهای سه تایی استفاده شدهاند. این دو فلز روی و کادمیوم، سیانو کمپلکسهای نسبتاً ضعیفی تشکیل میدهند و میتوانند با طلا بهرغم وجود نسبتاً زیاد فلز طلا ترسیب شوند شکلهای 4.3 و 4.4 منحنیهای پتانسیل چگالی جریان را برای حمامهای معمولی حاوی روی و کادمیوم نشان میدهند. هنگامی که چگالی جریان در حدودA/dm2 1 است آلیاژ های رسوب شده حاوی تقریباً 30 درصد روی و 25 درصد کادمیوم هستند.
منحنی های نشان داده شده در شکل های 4.3 و 4.4 فقط آلیاژهای دوتایی را پوشش می دهند. در فرایندهای طلای رنگی، وجود دو فلز پایه غیرمعمول نیست. به عنوان مثال، محلول طلای قرمز در جدول 4.1 حاوی مس و نیکل گزارش شده است که اگر از کمپلکس های سیانید طلا و مس به تنهایی استفاده شود، مس تنها موجب تغییر ناگهانی رنگ از زرد به صورتی می شود. با این حال، اگر نیکل، کادمیوم یا نقره وجود داشته باشد، تغییر رنگ تدریجی است و بنابراین می توان کنترل بهتری بر فرایند داشت. پارکر[4] پیشنهاد میکند، برای حفظ سیانید آزاد در یک مقدار نسبتاً ثابت برای طلای صورتی، از 15 تا 30 گرم بر لیتر سیانید آزاد استفاده کنید. با این حال، به طور کلی، این مقدار کمتر از g/l 7 نگه داشته می شود، زیرا در دماهای بالا با تشکیل پلیمرهای سیانید که محلول را آلوده می کنند، تجزیه محلول به طور قابل توجهی مشاهده می شود. هر چه سیانید آزاد بیشتر باشد، این مشکل تشدید می شود. مقدار pH محلول های طلای رنگی معمولاً حدود 0/11 است اگر از این مقدار بالاتر باشد، محدوده روشنایی تحت تأثیر قرار می گیرد و اگر کمتر باشد، پلیمرهای سیانید ممکن است در حمام هایی که کهنه شده اند و زیاد مورد استفاده قرار گرفته اند، ایجاد شوند.
شکل4.3منحنی های پتانسیل کاتدی – چگالی جریان برای الکترولیت های روی-طلا الف) Au g/l 2 g/l Zn 5 ، KCN کل g/l 24 ، KOH g/l12، اسید سیتریک g/l 40ب) Au g/l 2 ، روی (سولفات) اسید g/l 5 سیتریک g/l 40 ، سیترات سدیم g/l 60، pH 2/4
شکل 4.4 منحنی های چگالی پتانسیل-جریان کاتدی برای الکترولیت های کادمیوم-طلا
الف) Au g/l2 g/l Cd5/2 , KCN کل g/l 18-34 ، KOH g/l4-10
ب) g/l Au 2 ، کادمیوم g/l 1.2، سیتریک g/l 40، سیترات سدیم g/l 60 ، pH 2/4
[1] Flash
[2] طبق تعریف IUPAC دپلاریزر در الکتروشیمی مترادف ماده الکترواکتیو است، یعنی ماده ای که در مرحله انتقال بار یک واکنش الکتروشیمیای حالت اکسیداسیون خود را تغییر می دهد یا در تشکیل یا شکستن پیوندهای شیمیایی شرکت می کند.
[3] Raub
[4] Parker