الکترولیت های فروسیانید آبکاری طلا

علاوه بر الکترولیت‌های سیانید سدیم یا پتاسیم طلا که برای آبکاری تزئینی استفاده می‌شد، صنعتگران اولیه از محلول‌های فروسیانید استفاده می‌کردند. گاها آنها تصور می کردند از سیانید طلای پتاسیم استفاده می کنند اما در واقع از محلول های فروسیانید استفاده می کردند. تهیه حمام طلا با استفاده از فروسیانید پتاسیم به عنوان یک واکنش دهنده با کلرید طلا به حدود 150 سال قبل باز می گردد، زمانی که سیانیدهای قلیایی، ناخالص و گران بودند، در حالی که فروسیانید پتاسیم نسبتاً خالص و ارزان بود. این نوع راه حل در سال 1954 توسط ووگرینز[1] و در سال 1961 توسط مورنهایم[2] احیا شد. معادله این فرایند به شرح زیر است:

6HAuCI₄ .3H₂O + 14KOH+ 4K₄Fe(CN)₆.3H₂O + O₂

6KAu(CN)₄ + 4Fe(H20)₃. (OH)₃ + 24KCI + 22H₂O

به نظر می رسد که تهیه محلول سیانورات از این روش در مقابل روش قبل (افزودن سیانید پتاسیم به کلرید طلا) بسیار طولانی و غیر منطقی است. اما با کنترل pH می توان سیانید مازاد ایجاد شده را حذف کرد همچنین با تنظیم دقیق pH می توان اکسید آهن آبدار را بدون فیلتراسیون از محلول حذف کرد.

AuCI3+4CN^ˉ          Au (CN)₄ˉ -+3CIˉ

ووگرینز و مورنهایم بیان می‌کنند که سیاناورات پتاسیم (III) توسط اسید کلریدریک تجزیه می‌شود و سیانید و طلا می‌دهد. با این حال، سیاناورات پتاسیم (III) در محلول های اسید معدنی پایدار است،pK  سیاناورات پتاسیم  (III) 56 است. این مقدار توسط  نادلر[3] و راوب[4] بدست آمده است.

  KAu(CN)₄ در pH کمتر از 7.0 پایدار است، اگر محلول قلیایی شود و حرارت داده شود مقدار قابل توجهی KAu(CN)₂  تشکیل می شود که موجب ناپایداری حمام می شود. برای کنترل و جلوگیری از این افزایش pH حمام، اسید هیدروکلریک اضافه می شود. حمام هایی که فقط حاوی اوریسیانید پتاسیم هستند، در مقادیر pH بسیار پایین پایدار هستند. انتشارات اخیر در سال 1966، ترکیب الکترولیت های طلای فروسیانید را به وضوح بیان نکرده است  اما ، در اوایل سال 1843، گراگر[5] توصیه کرد که از زیاده‌روی مصرف فروسیانید پتاسیم و هیدروکسید پتاسیم باید اجتناب شود در پی آن موفق به معرفی یک حمام آبکاری خنثی شد که نسبت به محلول های قلیایی که به طور کلی توضیح داده شد برتری داشت. وی خاطرنشان کرد که حمام آبکاری خنثی اگر قبل از استفاده به شدت با اسید سولفوریک اسیدی شود بهتر عمل می کند. این اولین مرجع برای الکترولیت های سیانید طلای اسیدی است، در این نوع حمام طلا به عنوان اوریسیانید پتاسیم (III) وجود دارد. علاوه بر اوریسیانید (III) اکثر حمام های فروسیانید حاوی سیانید طلای تک ظرفیتی نیز هستند. لانگبین[6]، در اوایل سال 1842 اظهار داشت که کلرید طلا باید به محلول در حال جوش فروسیانید و کربنات سدیم اضافه شود، پس از آن باید 15 دقیقه دیگر بجوشد. این به سرعت طلا را به حالت شفق تبدیل می کند:

2OHˉ +Au(CN)₄ˉ         Au(CN)₂ˉ +CNˉ +CNOˉ +H₂O

با این حال، برخی از فرموله کنندگان از ذکر این نکته غفلت کردند که برای کاهش تولید اوروسیانید، حمام باید گرم باشد با انین وجود حمام‌های حاوی طلا در هر دو حالت ظرفیت تشکیل می شوند و با هر دو آن ها آبکاری می‌کردند. بنابراین تعجب آور نیست که مقالات آبکاری طلا بسیار گیج کننده است و صنعتکار رنگرز طلا، مشکلات زیادی را تجربه کرده است. اطلاعات منتشر شده نسبتا کمی در مورد مقایسه رفتار کمپلکس های Au (CN)₂ˉ و Au (CN)₄ˉ  وجود دارد.

نادلر و راوب گزارش کرده اند که کمپلکس سیاناورات (III) در محلول های اسیدی آنقدر پایدار است که واکنشی که باعث رسوب سیانید طلا (AuCN) در N محلول اسید سولفوریک می شود، تنها پس از هشت روز حرارت دادن در دمای 95 درجه سانتی گراد انجام می شود.

جوشاندن هیدروکلریک اسید غلیظ و افزودن آن به آرامی به کمپلکس Au(CN)₄ˉ  موجب تشکیل کمپلکس کلرواوریک، AuCl₄ˉ می شود. از سوی دیگر، به خوبی شناخته شده است که کمپلکس سیاناورات (I) به سرعت در مقدار pH زیر 0/3 به AuCN تجزیه می شود. شکل 4.5 منحنی چگالی جریان -پتانسیل را برای دو کمپلکس در شرایط اسیدی و سیانیدی نشان می دهد.

مقدار سیاناورات (III) حدود سه برابر کمپلکس تک ظرفیتی تشکیل می شود. از آنجایی که سه برابر جریان برای کاهش Au(CN)₄ˉ در مقایسه با Au(CN)₂ˉ مورد نیاز است، به نظر می رسد که هر دو کمپلکس ثابت انتشارهای مشابهی دارند.

شکل 4.5 نمودار پتانسیل کاتدی - چگالی جریان برای الکترولیت های سیاناورات (I) و سیاناورات (III)

برای حمام های سیانورات عاری از سیانید پتاسیم، قبل از رسوب طلا باید به پتانسیل مشخصی دست یافت. زیرا این پتانسیل، Au(CN)₄ˉ  را به Au(CN)₂ˉ کاهش می دهد و در پتانسیل های منفی تر کاهش مستقیم به طلای فلزی صورت می گیرد. در عمل محلول های فروسیانید در ولتاژ و چگالی جریان نسبتاً بالا کار می کنند. محلول های فروسیانید برای ترسیب طلاهای 24 عیار و به ویژه طلاهای رنگی، استفاده می شد، اما این سیستم اکنون به ندرت مورد استفاده قرار می گیرد. امروزه همان ترکیبات ارائه شده در جدول 4.1 برای به دست آوردن رنگ های مختلف استفاده می شود. با این حال، مقدار ترکیبات آلیاژ باید اصلاح شود زیرا نسبت Au(CN)₄ˉ و Au(CN)₂ˉ در هر زمان متفاوت است. برای این کار فقط می توان بر اساس تجربه عمل کرد. نظرات در مورد ترکیب و عملکرد اجزای مورد بحث در بخش طلاهای رنگی برای طلاهای فروسیانید نیز قابل استفاده است، زیرا حمام ها، در درجه اول شامل KAu(CN)₂ هستند. وجود اوریسیانید به خصوص از نظر سیانید آزاد کار را پیچیده می کند. به ازای هر مول طلای آبکاری شده از حمام اوریسیانید، چهار مول سیانید آزاد می شود، در مقایسه با محلول های فروسیانید که دو مول از حمام اوریسیانید البته این موضوع با توجه به فلز پایه ترسیب شده پیچیده می‌شود و بیشتر به تجربه صنعتکار برمیگردد. با این حال، یک الکترولیت به درستی آماده شده، تقریباً بدون سیانید آزاد اضافی، در ابتدا به خوبی عمل می کند. در مقالات محلول‌های فروسیانید با توجه به دستورالعمل‌های عملیاتی خاص به خوبی مستند نشده‌اند. مطمئناً توصیه می‌شود هنگام راه‌اندازی تأسیسات آبکاری طلای رنگی، به جای فروسیانید، از حمام‌های مدرن آبکاری سیانید طلای درخشان اسیدی استفاده کنید و بیش از یک فرایند (آنی) طلا را روی فلز پایه قرار دهید.

[1] Wogrinz

[2] Mornheim

[3] Knodler

[4] Raub

[5] Graeger

[6] Langbein

الکترولیت های قلیایی سیانیدی آبکاری طلا

الکترولیت های قلیایی سیانیدی بیشتر برای تولید ترسیب طلای خالص یا آلیاژی استفاده می شوند. با این حال، مناسب‌ترین طبقه‌بندی بر اساس حوزه‌های کاربردی، یعنی تذهیب رنگ (جواهرات) و مصارف صنعتی است. تذهیب رنگی کاملاً بر اساس آبکاری آلیاژی است، در حالی که کاربردهای صنعتی ممکن است بسته به نیازهای تکنولوژیکی مستلزم استفاده از طلای خالص یا آلیاژی باشد. همچنین تفاوت زیادی در کنترل این دو نوع فرآیند وجود دارد. رسوب طلاهای رنگی برخلاف کنترل دقیقی که برای برآوردن مشخصات امروزی در زمینه آبکاری طلای صنعتی ضروری است، بیشتر یک هنر تجربی است.

طلاهای رنگی

 الکترولیت های سیانیدی طلاهای رنگی معمولاً به صورت یک پوشش‌ نازک «آنی»[1] رسوب می‌کنند، بنابراین مقدار بسیار کمی طلا روی سطح ترسیب می شود و مقدار طلای مورد استفاده در این زمینه تنها درصد بسیار کمی از مقدار کل مصرف شده در آبکاری است. برای کاهش در هزینه و به حداقل رساندن زمان فرایند، از حمام‌های طلای رنگی با کمتر از 4 گرم بر لیتر طلا فرموله می‌شوند و برای رسیدن به رسوبات براق و روشن از دماهای بالا استفاده می کنند. این امر برای طلاهای سبز نیز صدق می‌کند. استفاده از دمای بالا منجر به ولتاژ کمتری برای حمام می شود اما از معایب آن ، در به دست آوردن رسوب با قیراط ثابت مشکل بزرگی ایجاد می کند همچنین دمای بالا موجب تشدید افزایش غلظت سیانید آزاد در حین کار می شود اخیراً صنعتکاران پوشش های روشن را در دمای 20-30 درجه سانتیگراد تولید می کنند.. رنگ رسوب آلیاژ طلا تنها به ترکیب الکترولیت بستگی ندارد. چگالی جریان عملیاتی (ولتاژ)، دما و درجه هم زدن نیز نقش مهمی ایفا می کنند. جدول 4.1 اثر افزودنی های مختلف آلیاژی را بر رنگ رسوب نشان می دهد، به عنوان مثال، نیکل یا کبالت (زرد روشن) ، نقره (سبز) و مس (قرمز)  همچنین، کادمیوم نیز یک رنگ مایل به سبز و نیکل تحت شرایط خاص، یک رنگ رز گلد تولید می کند. بنابراین بدیهی است که رنگ های متنوعی را می توان به دست آورد، اما حفظ یک رنگ خاص به طور مداوم دشوار است، بنابراین هم زدن و کنترل تراکم جریان (ولتاژ) به بخشی جدایی ناپذیر از هنر رنگرزی تبدیل شده است. جدول 4.1  عوامل موثر بر هنر رنگرزی طلا را نشان می دهد.

جدول 4.1

انواع الکترولیت‌های آبکاری طلای رنگی

هنر تذهیب رنگ برای صنعتکار حتی با رعایت قوانین تعیین شده برای این آبکاری همواره فرایندی دشوار بوده است. در برخی موارد، حتی نوع جریان اعمالی نیز متفاوت است. برخی فرآیندهای طراحی شده آلمانی از تغییرات چرخه‌ای ولتاژ جریان مستقیم EC استفاده می‌کنند، این در حالی است که در بریتانیا از یک چرخه متناوب DC استفاده می‌کند. در سال های اخیر، به جای استفاده از آندهای طلا برای حفظ محتوای طلا، به حمام آبکاری، اوروسیانید سدیم یا پتاسیم اضافه شده است. با اینکه برای محلول های آبکاری "آنی" انتخاب سیانید قلیایی، حیاتی نیست. اما محتوای سیانید آزاد هنگام تلاش برای دستیابی به رنگ‌های خاص مهم است. اگرچه سیانید آزاد رسانایی و قدرت پرتابی را بهبود می بخشد، اما یون های فلز پایه را نیز کمپلکس می کند و برای به دست آوردن قوام رنگ باید به دقت مقدار آن ها کنترل شود. فسفات ها و کربنات ها رسانایی و قدرت پرتاب را بهبود می بخشند. اگر حمام یک محلول تمام سدیم باشد، حلالیت کم سیانید طلای سدیم می‌تواند بر عملکرد موفقیت‌آمیز حمام تأثیر منفی بگذارد، به ویژه اگر محتوای طلای آن بالا باشد. در این مورد، استفاده از سیانید طلای پتاسیم توصیه می شود. آگاهی از رابطه بین چگالی جریان و پتانسیل کاتد (منحنی های قطبش) هنگام مطالعه ترسیب یک فلز مفید است. در برخی مواقع هنگامی که یک فلز دارای چندین ظرفیت (عدد اکسایش) باشد،  دپلاریزرها[2] اجازه استفاده از چگالی جریان بالاتر را در پتانسیل های پایین تر می دهند چنین روابطی از اهمیت ویژه ای برخوردار است، مانند مورد Au(CN)₂ˉ و یون های Au(CN)₄ˉ که بعداً در این کتاب مورد بحث قرار می گیرند.

 راوب[3] مطالعات زیادی در این زمینه انجام داده است و بسیاری از منحنی های بعدی از مقالات او گرفته شده است. شکل 4.1 تغییر پتانسیل کاتد با چگالی جریان را برای یک حمام ساده پتاسیم طلای سیانید - سیانید پتاسیم با pH حدود 11.0 و همچنین برای فرایند اسیدی نشان می دهد. رابطه چگالی جریان – پتانسیل کاتد ممکن است زمانی که کمپلکس‌های فلز پایه وجود دارد بسیار متفاوت باشد،  نسبت فلزاتی که قرار است ترسیب شوند به غلظت کل آن ها وابسته به نوع کمپلکسی است که هم حد واسط را تشکیل می‌دهد هم مسئول تخلیه بار تحت الکترولیز است.

شکل 4.1 منحنی های چگالی جریان –پتانسیل کاتدی برای الکترولیت های KAu(CN)₂ . الف g/l Au (2 ، g/l KCN8 ، pH 0/11 ب) Au  2g/l ، اسید سیتریک  g/l40، سیترات سدیم g/l 60  ، pH 2/4

شکل 4.2 منحنی های پتانسیل کاتدی- پتانسیل جریان برای دو الکترولیت سیانید مس-طلا و تغییر قیراط.

منحنی های پتانسیل کاتدی-چگالی جریان برای دو سامانه ساده طلا-مس هموار هستند (شکل 4.2). با این حال، مقدار طلا به میزان قابل توجهی با چگالی جریان در نوسان است. گزارش شده است که آلیاژهای مس-طلا به صورت مخلوط جامد ته نشین نشده اند، که دلیل آن مقاومت ضعیف آلیاژهای حاصل از این حمام ها در برابر لکه دار شدن است. با این حال، هنگامی که pH تقریباً خنثی است، بخش قابل توجهی از رسوب را مخلوط جامد تشکیل می دهد. حمام های سیانید طلا-نقره بسیار ساده تر هستند. کمپلکس آرجنتو سیانید به طور قابل توجهی ضعیف تر از اوروسیانید است و علاوه بر این، در محلول های سیانیدی، نقره به عنوان یک فلز نجیب تر(غیر فعال تر) از طلا رفتار می کند. با این حال ترسیب طلا به میزان قابل توجهی کمتر از محدوده چگالی جریان برای نقره انجام می‌شود و مخلوط های جامد به راحتی در محدوده وسیعی تشکیل می‌شوند. ترکیب آلیاژ با شرایط تغییر می کند، به عنوان مثال، افزایش پلاریزاسیون، دمای پایین و چگالی جریان بالا به نفع محتوای طلای بالاتر در آلیاژ است، در حالی که افزایش دما، چگالی جریان پایین و هم زدن مقدار نقره را در رسوب افزایش می‌دهد. اگرچه محلول‌های طلای رنگی معمولاً در دماهای بالا استفاده می‌شوند، حمام‌های تجاری طلا-نقره امروزی معمولاً در دمای اتاق، با هم زدن خوب و سیانید آزاد بالا کار می‌کنند.

تحت این شرایط زمانی که نقره محتوای حمام 0/1 درصد از محتوای طلا است، آلیاژ 99 درصد تشکیل می شود و اگر نقره ده برابر بیشتر باشد، آلیاژ 90 درصد طلا نقره در چگالی جریان A/dm² 5/0 – 3/0 به دست می آید. روی و کادمیوم نیز در طلاهای رنگی، هم به‌عنوان آلیاژهای دوتایی و هم در حمام‌های طلا- نقره سبز بر پایه Au-Ag-Zn و Au-Ag-Cd به عنوان آلیاژهای سه تایی استفاده شده‌اند. این دو فلز روی و کادمیوم، سیانو کمپلکس‌های نسبتاً ضعیفی تشکیل می‌دهند و می‌توانند با طلا به‌رغم وجود نسبتاً زیاد فلز طلا ترسیب شوند شکل‌های 4.3 و 4.4 منحنی‌های پتانسیل چگالی جریان را برای حمام‌های معمولی حاوی روی و کادمیوم نشان می‌دهند.  هنگامی که چگالی جریان در حدودA/dm² 1  است آلیاژ های رسوب شده حاوی تقریباً 30 درصد روی و 25 درصد کادمیوم هستند.

منحنی های نشان داده شده در شکل های 4.3 و 4.4 فقط آلیاژهای دوتایی را پوشش می دهند. در فرایندهای طلای رنگی، وجود دو فلز پایه غیرمعمول نیست. به عنوان مثال، محلول طلای قرمز در جدول 4.1 حاوی مس و نیکل گزارش شده است که اگر از کمپلکس های سیانید طلا و مس به تنهایی استفاده شود، مس تنها موجب تغییر ناگهانی رنگ از زرد به صورتی می شود. با این حال، اگر نیکل، کادمیوم یا نقره وجود داشته باشد، تغییر رنگ تدریجی است و بنابراین می توان کنترل بهتری بر فرایند داشت. پارکر[4] پیشنهاد می‌کند، برای حفظ سیانید آزاد در یک مقدار نسبتاً ثابت برای طلای صورتی، از 15 تا 30 گرم بر لیتر سیانید آزاد استفاده کنید. با این حال، به طور کلی، این مقدار کمتر از  g/l 7 نگه داشته می شود، زیرا در دماهای بالا با تشکیل پلیمرهای سیانید که محلول را آلوده می کنند، تجزیه محلول به طور قابل توجهی مشاهده می شود. هر چه سیانید آزاد بیشتر باشد، این مشکل تشدید می شود. مقدار pH محلول های طلای رنگی معمولاً حدود 0/11 است اگر از این مقدار بالاتر باشد، محدوده روشنایی تحت تأثیر قرار می گیرد و اگر کمتر باشد، پلیمرهای سیانید ممکن است در حمام هایی که کهنه شده اند و زیاد مورد استفاده قرار گرفته اند، ایجاد شوند.

شکل4.3منحنی های پتانسیل کاتدی – چگالی جریان برای الکترولیت های روی-طلا  الف) Au g/l 2  g/l Zn  5 ، KCN کل g/l 24 ، KOH  g/l12، اسید سیتریک g/l  40ب) Au  g/l 2 ، روی (سولفات) اسید  g/l 5 سیتریک g/l 40 ، سیترات سدیم  g/l  60، pH  2/4

شکل 4.4 منحنی های چگالی پتانسیل-جریان کاتدی برای الکترولیت های کادمیوم-طلا

الف) Au g/l2  g/l Cd5/2 ,  KCN کل g/l 18-34 ، KOH   g/l4-10

ب) g/l Au  2 ، کادمیوم  g/l 1.2، سیتریک g/l  40، سیترات سدیم g/l  60  ،  pH 2/4

[1] Flash

[2] طبق تعریف  IUPAC دپلاریزر در الکتروشیمی مترادف ماده الکترواکتیو است، یعنی ماده ای که در مرحله انتقال بار یک واکنش الکتروشیمیای حالت اکسیداسیون خود را تغییر می دهد یا در تشکیل یا شکستن پیوندهای شیمیایی شرکت می کند.

[3] Raub

[4] Parker

طبقه بندی الکترولیت آبکاری طلا

 به منظور بررسی کامل تر در مورد الکترولیت ها در فصل های بعدی، یک طبقه بندی آسان به شرح زیر نشان داده شده است:

1. دسته محلولهای قلیایی  آبکاری طلا با پی اچ 8.5 الی 13

صنعتی  (شامل دو نوع آلیاژی روشن و خالص)

رنگ(شامل دو نوع فر وسیانیدی و سیانیدی )

2. دسته محلولهای خنثی آبکاری طلا (پی اچ 6 الی 85.5)

 که در دو بخش صنعتی و تزیینی طبقه بندی میشوند

3. دسته غیر سیانیدی آبکاری طلا با پی یچ 6 الی 11

به دو صورت خالص و. آلیاژی هستند

4. دسته اسیدی آبکاری طلا پی اچی 3 الی 6

به سه دسته خاصلی / آستر / آلیاژی

به طور کلی الکترولیت های قلیایی در مقایسه با حمام های نقره مشابه، متفاوت هستند زیرا معمولاً حاوی فسفات و محتوای نسبتاً کم از سیانید آزاد هستند. با این حال، برخی نویسندگان 4 گرم در لیتر هیدروکسید پتاسیم و 120 گرم در لیتر سیانید پتاسیم آزاد را توصیه می کنند.

به طور عمده الکترولیت استاندارد برای آبکاری طلا همواره حاوی سیانید سدیم یا پتاسیم طلا (I) بوده است، حتی تمام حمام‌هایی که در طبقه‌بندی غیرسیانیدی قرار گرفته اند، ماهیت سیانیدی دارند در ادامه پیرامون این حمام ها به تفصیل رسیدگی خواهد شد. حتی محلول‌های فروسیانید که در متن (فلز گرانبها) به‌عنوان « الکترولیت‌های غیر سمی توسعه‌یافته» توصیف شده‌اند، اساساً الکترولیت‌های   KAu(CN)_{4 -} KAu(CN)₂هستند و به این ترتیب، به عنوان جایگزینی برای نوشابه یا دلستر برای ناهار توصیه نمی‌شوند. محلول‌های آبکاری طلای اسیدی به سرعت در دهه 1960 وارد عرصه شدند و اکنون برای بخش قابل توجهی از آبکاری طلا در سراسر جهان استفاده می‌شوند. pH چنین محلول هایی عمدتاً بر اساس مقدار KAu(CN)₂ تعیین می شود، به طور دلخواه بین 3.0-6.0 تنظیم شده است، هرچند این محلول آلیاژی در pH بین 0/5-0/3 بهترین عملکرد را دارد. علاوه بر اوروسیانید پتاسیم، این حمام‌ها حاوی نمک‌های رسانا مانند نمک‌های اسیدهای آلی یا معدنی همچون اسیدهای سیتریک و فسفریک هستند. علاوه بر این، حمام ها حاوی کمپلکس دهنده ‌ها و عوامل کی لیت‌کننده فلزات پایه هستند تا هم‌پوشانی این فلزات پایه با فلز طلا را ممکن کنند.  حمام‌های آبکاری طلای خنثی در آلمان و سوئیس توسعه یافتند، جایی که تقاضای زیادی برای آلیاژهای تزئینی کم عیار برای ساخت ساعت‌ها و جواهرات کاربرد داشت. ثبت اختراع و شواهد راهنمای  عملیاتی این حمام ها بیان می کند که مقادیرpH  بین 5/8-0/6 کار باید کنند، که این بستگی به فرآیند خاص مورد استفاده دارد. اگرچه حمام‌های غیر سیانوری مدت زیادی است که شناخته شده‌اند، اما تنها در سال‌های اخیر است که به اهمیت تجاری دست یافته‌اند. جدول 3.1 کاربرد اصلی هر نوع فرآیند آبکاری طلا را نشان می دهد.

کاربردهای آبکاری طلا، همراه با خواص ساختاری و روش‌های اندازه‌گیری خواص، در کتاب‌شناسی منتقدانه بین سالهای (1940-1968) که در سال 1970 توسط انجمن الکتروپلاترز[1] آمریکا منتشر شد، پوشش داده شده است. در فصول بعدی هر یک از انواع عمده الکترولیت آبکاری طلا که به اختصار در پاراگراف های قبل توضیح داده شد، به صورت جداگانه و با جزئیات بیشتر مورد بحث قرار خواهد گرفت.

جدول 3.1

برنامه های کاربردی برای انواع الکترولیت طلا

[1] The American Electroplaters Society 

اثر ناخالصی ها بر رسانایی حرارتی طلا

اثر ناخالصی بر هدایت گرمایی طلا که در ابکاری طلا بسیار مهم است 

چرا از طلا استفاده کنیم؟

طلا نه تنها به دلیل اثرات روانی، بلکه به دلیل خواص فیزیکی منحصر به فرد آن آبکاری می شود. اساطیر، داستان های عامیانه، کتاب مقدس و سایر اسناد مکتوب و شفاهی از همه اعصار، تأثیر طلا را بر حیوان انسانی تأیید می کند. طلا الهام بخش حرص و طمع و خودنمایی است و محرک جنگ، تجاوز و قتل بوده است و در عین حال، به طور نمادین خورشید، زندگی، ابدیت، استحکام، ارزش نهایی و عشق را نیز نشان می دهد. اگرچه بسیاری از کشورها محدودیت هایی برای مالکیت آن دارند اما طلا، ذهن و زندگی ما را تحت تأثیر قرار می دهد. طلا بیش از 400 بار در کتاب مقدس و نزدیک به 300 بار توسط شکسپیر و تنیسون ذکر شده است. حتی طلا به عنوان نام خانوادگی در بسیاری از کشورهای شرق و غرب استفاده شده است. تأثیر آن بر روی بسیاری توسط شیلون در 560 سال قبل از میلاد به رسمیت شناخته شد، "طلا با سنگ محک و انسان با طلا امتحان می شود"

توصیف اینکه چه چیزی باعث می شود انسان به گرما و زیبایی این فلز زرد واکنش نشان دهد غیرممکن است، اما انسان ها تقریباً در همه کشورهای جهان این کار را می کنند. در هر عصری، مردم تمایل داشتند که طلا را به شکل زیور آلات و همچنین شمش در اختیار داشته باشند، اما هزینه بالا و فزاینده، مالکیت خصوصی طلای جامد را حتی در صورت مجاز بودن قانونی محدود می کرد. با این حال، آبکاری الکتریکی اجازه می دهد تا مقدار کمی از فلز به طور نازک و به طور یکنواخت روی سطح بسیار بزرگی توزیع شود، به طوری که ممکن است طلای تقلبی را شبیه سازی کند. امروزه روکش طلا برای تزئین انواع اقلام مصرفی ارزان قیمت استفاده می شود. برای پوشش دادن اشیا با طلای تزئینی به غیر از آبکاری، روش‌های بسیار دیگری نیز وجود دارد، اما روش‌های قدیمی مانند تذهیب ورق طلا با ماستیک، تذهیب روی فلز داغ (آبکاری فرانسوی) و «تذهیب با پارچه» نیاز به مهارت و کار دستی زیادی نیاز داشت. محبوب ترین روش، طلاکاری با آتش یا جیوه است اما خطرات سمیت شدیدی دارد. روش‌های مدرن اتصال مکانیکی یا روکش کردن ورق طلا یا آلیاژ طلا بر روی فلز پایه، با یا بدون لحیم کاری، نمی‌توانند رسوباتی به نازکی آبکاری الکتریکی ایجاد کنند. تجهیزات نسبتاً گران قیمت نیاز دارند و فقط برای نوارهای تخت یا سیم قابل استفاده هستند، اما برای قطعات پیچیده غیر قابل استفاده هستند. روش‌های دیگر، مانند رسوب بخار فیزیکی و شیمیایی، روکش‌های انفجاری و آبکاری آئروسل، عموماً گران‌تر هستند، نمی‌توانند به راحتی با حمل و نقل در حجم تولید فله سازگار شوند و به کاربردهای تخصصی محدود می‌شوند. جواهرات، زیورآلات و دیگر چیزهای جدید را می توان با حداقل 0.025 میکرون طلا آبکاری کرد و رسوبات سنگین تر 1.75 میکرون و 2.5 میکرون را می توان کنترل کرد. چنین پوشش هایی بر روی نیکل به طور گسترده به عنوان پوشش های تزئینی بر روی اشیاء کاربردی مانند دکمه ها، سگک ها، قاب های فلزی عکس و همچنین تجهیزات حمام، اثاثیه و اثاثیه مبلمان، ظروف غذاخوری، ظروف آرایشی، تزئینات بوتیک و اتاق پرو استفاده می شود.  اخیراً، رسوبات نازک طلا بر روی ظروف تخت فولاد ضد زنگ موفقیت تجاری قابل توجهی داشته اند، احتمالاً به دلیل این واقعیت است که آنها زرق و برق طلای جامد یا نقره را تداعی می کنند، اما در عین حال عمر مفیدی را ارائه می دهند. رسوبات سنگین تری از طلا و آلیاژهای طلا از 2.5 تا 40 میکرون در جواهرات با قیمت متوسط بکار می رود به طور مثال خودکار، عینک و قاب ساعت . هر چند برخی در میان این کاربردها از طلا به دلیل خواص مقاوم در برابر خوردگی آن استفاده می کنند اما جنبه تزئینی آن نیز از اهمیت بالایی برخوردار است. تخمین زده می شود که سالانه 34000000 اونس تروا[1] طلا برای ساخت جواهرات و سایر اقلام تزئینی استفاده می شود، در حالی که حدود 200000 اونس تروا به شکل پوشش های تزئینی با آبکاری الکتریکی استفاده می شود. در زمینه فنی نیز طلا به منظور استفاده از ویژگی‌های عالی آن از نظر خواص الکتریکی، شیمیایی و نوری به صورت  الکتریکی رسوب می‌شود. مقادیر پذیرفته شده کلی از خواص مهمتر طلای فله در مجموعه زیر همراه با برخی از ویژگی های طلای انباشته شده و آلیاژهای طلایی که غالباً رسوب داده می شوند ذکر شده است. البته باید در نظر داشت که خواص فلز الکترورسوبی شده ممکن است به دلیل تفاوت در ساختار، وجود مواد مسدود شده و غیره با خواص مربوط به مواد حجیم متفاوت باشد. برای مثال، خواص اندازه‌گیری شده برای آلیاژهای الکترورسوب‌ شده با ترکیب اسمی یکسان از الکترولیت‌های مختلف نیز ممکن است بسته به شرایط آبکاری، تغییراتی را نشان دهد.

مشخصات فیزیکی

عدد اتمی: 79

جرم اتمی: 97/196

ایزوتوپ طبیعی: 197

ساختار کریستالی: مکعب در مرکز چهره  Å 07/4 α =

فاصله تماس (Closest approach of atoms): Å 88/2

چگالی:  g/cm³ 3/19

حجم اتمی: cc/g-atom 2/10

نقطه ذوب: 1063 درجه سانتی گراد (1945 درجه فارنهایت)

نقطه جوش: 2970 درجه سانتیگراد (5380 درجه فارنهایت)

گرمای نهان بخار:  cal/g5/41

خواص حرارتی

 گرمای ویژه: cal/gr/°C   031/0 (C°20)

ضریب انبساط خطی: °C)  0-100/ °C ( 0000144/0

رسانایی حرارتی: 0.71 واحد cgs  ( °C 20)

جدول 2.1

اثر ناخالصی ها بر رسانایی حرارتی طلا

خواص الکتریکی

جدول 2.2

تاثیر ناخالصی ها (آلیاژ) بر مقاومت طلا

جدول 2.3

مقاومت تماس

روش سیم متقاطع با استفاده از مقاومت سنج (Burndy)

مقاومت ( °C18):  Ohm-cm 10^-6 × 2/2

دمای ضریب مقاومت °C) 0-100) : °C/004/0  

تضعیف نسبی (مس = 1): 1.19

    در موجبر ID 900/0X 400 /0  (=2/3 سانتی متر)

     =  db/meter 139/0  (اندازه گیری شده)

      در موجبر ID 170/0 x 420/0 (cm 25/1=)

      =  db/metre 6/0 ( اندازه گیری شده)

عمق پوسته : cm  1      in  000018 /0    (cm  10^-5 X 53/4 )

                cm  10      in  000057 /0    (cm  10^-4 X 43/1 )     

                 cm  100      in  000180 /0   (cm  10^-4 X 53/4 )

ولتاژ نویز RMS  حلقه طلا- برس گرافیت

( فشار ---g/cm²  11 سرعت خطی cm/sec 35 ) 

ولتاژ نویز =  volts  10^-6 X 6/0 RMS = ( cps200- 5/0)

تماس فرسایشی:

تخلیه درخشش کاتدی در هوا .      کاهش وزن

  ( پلاتینیوم= 1) :   886/0

جریان خازنی.        کاهش وزن

(پلاتینیوم =1 ) :       114/1

عملکرد فتوالکتریک: volts 9/4

حساسیت مغناطیسی خاص ( °C 18 )=    واحد های cgs 10^-6 X 14/0

خواص شیمیایی

 ظرفیت: 1 و 3

پتانسیل یونیزاسیون:  ev 9

 ev                           56/18

گرمای تشکیل:AuO    Kcal/g-mol 0/12-

 مقاوم در برابر: اسید سولفوریک (C° 100)، اسید سولفوریک دود کننده، پر سولفوریک اسید، 70٪ اسید سیتریک (C° 100)، بخار اسید نیتریک ،  اسید هیدروکلریک 30٪ (C° 100)، اسید پرکلریک، اسید هیدرویدیک، اسید فسفریک (C° 100)، اسید استیک، اسید تارتاریک، اسید سیتریک، اسید سلنیک (دمای اتاق)

مقاوم در برابر: فلوئور، ید خشک، گوگرد (C° 100)،  H₂S  مرطوب

 مورد حمله: سیانید سدیم و پتاسیم به علاوه اکسیژن، آب خالص، کلر، آب کلر، برم و ید موجود در الکل، اسید سلنیک (دمای بالای °C 230 ).

ویژگی های ماندگاری

در (شکل 2.1) رسوبات مختلف طلا و آلیاژ طلا در رابطه با فلزات پایه نیکل، مس و نقره به صورت گرافیکی نشان داده شده است.

توجه داشته باشید همه مقادیر تقریبی هستند اهمیت این مقایسه در این است

که پوشش دهی فلزات پایه و غیره به اتمسفر ذخیره سازی بستگی دارد

 شکل 1.2 راهنمای عمر مفید آبکاری طلا برای سه فلز پایه

خواص متالورژیکی

 سختی

جدول 2.4

سختی طلاهای آبکاری شده

خواص نوری

 انعکاس

 خواص نوری (% بازتاب تابش فرودی) در شکل 2.2 برای مقایسه طلا با نقره و رودیوم به صورت گرافیکی نشان داده شده است.

خواص نوری

شکل 2 .2 % بازتاب تابش فرودی طلا، نقره و رودیوم در طول موج های مختلف.

خلاصه

رسانایی الکتریکی بالای طلا، مقاومت کم در تماس و لحیم کاری خوب، همراه با پایداری این خواص به دلیل بی اثر بودن شیمیایی فلز طلا ، آن را به انتخاب ایده آل برای بسیاری از اقلام سخت افزاری الکتریکی و الکترونیکی تبدیل کرده است. کنتاکت ها، پایانه ها، کانکتورها، هادی ها، شاسی، بردهای مدار چاپی و سپرها به طور معمول با طلا یا آلیاژهای طلا روکش می شوند. تذهیب دانه های درخشان طلا و آلیاژهای آن توسط مواد افزودنی آبکاری شده فلزات پایه و طلا، به مهندسان الکترونیک اجازه می دهد سختی رسوبات طلا را تغییر دهند تا سطوح مقاوم در برابر سایش را برای تماس های متحرک و لغزنده ایجاد کنند.

. افزودن 1/0 % تا 0/1% یا بیشتر از سایر فلزات به رسوبات طلا، علاوه بر سختی، خواص دیگری مانند تخلخل، سرعت انتشار آشکار فلزات پایه در لایه طلا و مقاومت الکتریکی و تماسی را تغییر می‌دهد (رجوع کنید به خواص و نمودارهای ماندگاری در این فصل). خواص الکتریکی خوب همراه با شکل پذیری عالی طلا، آن را برای خم شدن یا ارتعاش اجزای حامل جریان الکتریکی ایده آل کرده است. مقاومت طلا در برابر تشکیل اکسیدها، سولفیدها و سایر محصولات خوردگی برای کاربرد در دستگاه های ایمنی، آلارم ها و سوئیچ های با قابلیت اطمینان بالا، بسیار مناسب است. طلا همچنین در رله‌های نی، موجبرها و دیگر هادی‌های RF، سیم‌های شبکه و آب بندی شیشه‌ استفاده می‌شود. ترانزیستورها، هدرها و هدرهای چند پین از طلاهای خالص و دوپ شده برای پیوند یوتکتیک، جوشکاری مقاومتی، تشکیل هدایت تشعشعات (Beam lead) و ایجاد تماس های  n، p و اهمی با نیمه هادی ها استفاده می شود. انعکاس عالی طلا، به ویژه در ناحیه مادون قرمز، براقی آینه فرمول‌های آبکاری مدرن که نیازی به پرداخت یا صاف کردن ندارند، رسوب الکتریکی را به عنوان روش ایده‌آل برای اعمال طلا برای همه به جز خاص‌ترین بازتابنده‌ها و آینه‌ها تعیین می‌کند. تصور می شود که یک لایه تک مولکولی از اکسید، روی سطح طلا تشکیل می شود، اما از آنجایی که شفاف است، خواص نوری طلا در طیف وسیعی از محیط ها، از جمله فضا، پایدار است. برای اشکال بسیار پیچیده، شیاردار و برای قطعاتی که باید به صورت فله پردازش شوند، آبکاری الکتریکی روش مناسب برای اعمال طلا است زیرا ارزان‌ترین و انعطاف‌پذیرترین روش است. روکش مکانیکی یک نوار قبلاً دارای مزیت اقتصادی بود، اما اکنون آبکاری نواری و نقطه ای پیوسته توسعه یافته است که نسبت به روش قبل سریعتر است.

( 5/2 میکرون در کمتر از 5 ثانیه از یک حمام شامل 12 گرم در لیتر طلا) و اغلب هزینه کمتری برای تولید دارد زیرا هیچ ضایعاتی با روکش طلا وجود ندارد. آبکاری طلا همچنین به وضوح نشان داده است که در آن چند لایه از انواع مختلف طلا باید اعمال شود بنابراین کنترل دقیق ضخامت پوشش مورد نیاز است، به ویژه برای رسوبات با ضخامت کمتر از 5 میکرون.

مقدمه ای بر الکترولیت ها

طلا، مانند نقره، تنها به پتانسیل منفی بسیار کمی برای کاهش از حالت یونی به فلزی نیاز دارد. از این رو در محلول های حاوی یون های آزاد، رسوبات غوطه ور غیر چسبنده به سرعت بر روی فلزات پایه تشکیل می شوند. رسوبات حاصل از الکترولیت هایی با این طبیعت دارای اندازه دانه بزرگ با تمایل به تشکیل کمپلکسی به شکل "درخت" هستند. بنابراین طلا همواره از الکترولیت هایی که یون های فلزی در آنها کمپلکس شده اند، اندود می شود.

تاریخ آبکاری طلا

آبکاری طلا در الکترولیت های قلیایی سیانیدی از قدیمی ترین روش های آبکاری طلا هست که در دهه 1840 تجاری شد. حمام الکترولیت قلیایی سیانیدی محدودیت هایی در رابطه با رسوب طلاهای آلیاژی سخت با رنگ ثابت داشت زیرا کنترل مقدار سیانید آزاد برای اجازه دادن به رسوب گذاری پیوسته و بدون وقفه نیکل، کبالت و سایر ترکیبات آلیاژی که خود توسط سیانید کمپلکس شده بودند ضروری بود. در نتیجه، آبکاری طلا در طول سال ها بیش از هر آبکاری دیگری به یک هنر تبدیل شد. علاوه بر این، درک  واقعیت که حمام ها اغلب از کلرید طلا تهیه می شدند برای آبکاران طلا بسیار دشوار بود اما در واقع رسوب گذاری پس از افزودن سیانید سدیم یا پتاسیم بود که منجر به تشکیل سیانید طلا از کلرید طلا می شد.

AuCl₃ +4CNˉ --------> Au(CN)₄ˉ +3Clˉ

در محلول های قلیایی، اوریسیانید )طلا  (III) سیانید) به آرامی یا به سرعت، بسته به شرایط، به اوروسیانید ( طلا (I) سیانید) کاهش می یابد.

Au(CN)₄ˉ +2e -------> Au(CN)₂ˉ +2CNˉ

واکنش ممکن است به این سادگی که نمایش داده شده، نباشد اما نتیجه نهایی چه عملی چه تئوری یکسان است. این احتمال وجود دارد که مقدار مشخصی اوریسیانید در حمام‌های تهیه ‌شده از کلرید طلا وجود دارد. آنچه مهم است این است که برای چندین سال، هر دو Au(CN)₂ˉ و Au(CN)₄ˉ؛ در حمام های تهیه شده از کلرید طلا حضور داشتند عدم درک این امر در طول سال ها منجر به بسیاری از گزارش های متناقض و موجب گزارش های گیج کننده در مقالات شده است. برخی برای درک بهتر این امر معادلات رو بر اساس حل طلای آندی در محلول سیانیدی سدیم یا پتاسیمی تعریف کرده اند. معادله زیر به درک بهتر این موضوع کمک می کند.

Au^o+2CN^ˉ -------->Au(CN)₂ˉ + e

با این حال، سردرگمی مطلق به طور کامل غالب نشد. به عنوان مثال، فریتز ولک[2] در سال  1949 اهمیت حفظ سیانید آزاد را در مقدار کم تشخیص داد (در این صورت نیاز به سیانید آزاد است). در آن زمان، افزودن طلا به حمام به عنوان  KAu(CN)₂  به جای استفاده از آندهای طلا یک روش استاندارد بود. وی با کاهش pH بین 5/6- 5/7 توانست رسوبات آلیاژ را روی سطح ترسیب کند. با این وجود، تجمع سیانید آزاد که کنترل دائم روزانه را با مشکل مواجه می کرد، همچنان از مشکلات این طرح محسوب می شد.رینکر[3] در سال 1951 کشف کرد که نقره موجود در محلولی با محتوای سیانید بالا از طلا غیرفعال تر است و اینگونه اولین محلول طلای درخشان را ساخت. پوشش‌های حاصل غالب برنجی داشتند و در نتیجه جذابیت کمی برای صنعت جواهرسازی داشتند.

در استفاده از این فرآیند، سختی نسبتاً کم پوشش و قلیائیت بالای محلول الکترولیت نیز در بسیاری از کاربردها ناکارامد بود. هنگامی که رینکر و دووا[4] در سال 1957 کشف کردند که KAu(CN) ₂ در pH پایین تر از0/3 پایدار است، که در ادامه ی این نتیجه یک پیشرفت تکنولوژیکی بزرگی رخ داد. در این روش سیانید آزاد از بین رفت در نتیجه نیکل، کبالت و سایر فلزات توانستند بی وقفه و کنترل شده با طلا رسوب داده شوند. سایه‌های زرد روشن و رسوبات سخت از دستاوردهای این روش بود.

اخیراً، صنعت به حمام های غیر سیانیدی جذب شده است و علاقه گسترده ای به محلول های متشکل از ترکیبات سولفیت طلا  کسب کرده است. از مزایای این حمام ها کنترل بهتر پساب و همچنین امکانات بهتر برای رسوب آلیاژ روی قطعات است. اگرچه همه ی متون در مورد آبکاری طلا به الکترولیت اسید کلرید اشاره می کنند، اما در واقع در زمینه آبکاری طلای تجاری الکترولیت اسید کلرید اهمیت ناچیزی دارد. 

کاربرد اصلی آن پالایش الکترولیتی طلا توسط فرآیند  وول ویل[5] است که در آن ناخالصی هایی مانند فلزات گروه پلاتین و نقره با انحلال آندی یک آند طلای ناخالص در یک الکترولیت حاوی 25-40 گرم در لیتر طلا و مقدار کمی اسید هیدروکلریک آزاد حذف می شوند.

فلزات پلاتین که حل می شوند در محلول باقی می مانند و به علت غلظت پایین رسوب نمی کنند، در حالی که نقره به صورت کلرید رسوب می کند. طلا با حداقل خلوص 99.5 درصد بر روی کاتد ورق طلا با بلور درشت رسوب می‌کند. این نوع الکترولیت برای الکتروفرمینگ استفاده شده است، اما ماهیت بسیار خورنده آن یک نقطه ضعف عملی شدید است.

طبقه بندی الکترولیت

 به منظور بررسی کامل تر در مورد الکترولیت ها در فصل های بعدی، یک طبقه بندی آسان به شرح زیر نشان داده شده است:

به طور کلی الکترولیت های قلیایی در مقایسه با حمام های نقره مشابه، متفاوت هستند زیرا معمولاً حاوی فسفات و محتوای نسبتاً کم از سیانید آزاد هستند. با این حال، برخی نویسندگان 4 گرم در لیتر هیدروکسید پتاسیم و 120 گرم در لیتر سیانید پتاسیم آزاد را توصیه می کنند.

به طور عمده الکترولیت استاندارد برای آبکاری طلا همواره حاوی سیانید سدیم یا پتاسیم طلا (I) بوده است، حتی تمام حمام‌هایی که در طبقه‌بندی غیرسیانیدی قرار گرفته اند، ماهیت سیانیدی دارند در ادامه پیرامون این حمام ها به تفصیل رسیدگی خواهد شد. حتی محلول‌های فروسیانید که در متن (فلز گرانبها) به‌عنوان « الکترولیت‌های غیر سمی توسعه‌یافته» توصیف شده‌اند، اساساً الکترولیت‌های   KAu(CN)_{4 -} KAu(CN)₂هستند و به این ترتیب، به عنوان جایگزینی برای نوشابه یا دلستر برای ناهار توصیه نمی‌شوند. محلول‌های آبکاری طلای اسیدی به سرعت در دهه 1960 وارد عرصه شدند و اکنون برای بخش قابل توجهی از آبکاری طلا در سراسر جهان استفاده می‌شوند. pH چنین محلول هایی عمدتاً بر اساس مقدار KAu(CN)₂ تعیین می شود، به طور دلخواه بین 3.0-6.0 تنظیم شده است، هرچند این محلول آلیاژی در pH بین 0/5-0/3 بهترین عملکرد را دارد. علاوه بر اوروسیانید پتاسیم، این حمام‌ها حاوی نمک‌های رسانا مانند نمک‌های اسیدهای آلی یا معدنی همچون اسیدهای سیتریک و فسفریک هستند. علاوه بر این، حمام ها حاوی کمپلکس دهنده ‌ها و عوامل کی لیت‌کننده فلزات پایه هستند تا هم‌پوشانی این فلزات پایه با فلز طلا را ممکن کنند.  حمام‌های آبکاری طلای خنثی در آلمان و سوئیس توسعه یافتند، جایی که تقاضای زیادی برای آلیاژهای تزئینی کم عیار برای ساخت ساعت‌ها و جواهرات کاربرد داشت. ثبت اختراع و شواهد راهنمای  عملیاتی این حمام ها بیان می کند که مقادیرpH  بین 5/8-0/6 کار باید کنند، که این بستگی به فرآیند خاص مورد استفاده دارد. اگرچه حمام‌های غیر سیانوری مدت زیادی است که شناخته شده‌اند، اما تنها در سال‌های اخیر است که به اهمیت تجاری دست یافته‌اند. جدول 3.1 کاربرد اصلی هر نوع فرآیند آبکاری طلا را نشان می دهد.

کاربردهای آبکاری طلا، همراه با خواص ساختاری و روش‌های اندازه‌گیری خواص، در کتاب‌شناسی منتقدانه بین سالهای (1940-1968) که در سال 1970 توسط انجمن الکتروپلاترز[6] آمریکا منتشر شد، پوشش داده شده است. در فصول بعدی هر یک از انواع عمده الکترولیت آبکاری طلا که به اختصار در پاراگراف های قبل توضیح داده شد، به صورت جداگانه و با جزئیات بیشتر مورد بحث قرار خواهد گرفت.

جدول 3.1

برنامه های کاربردی برای انواع الکترولیت طلا

فصل چهارم

الکترولیت های قلیایی سیانیدی

الکترولیت های قلیایی سیانیدی بیشتر برای تولید ترسیب طلای خالص یا آلیاژی استفاده می شوند. با این حال، مناسب‌ترین طبقه‌بندی بر اساس حوزه‌های کاربردی، یعنی تذهیب رنگ (جواهرات) و مصارف صنعتی است. تذهیب رنگی کاملاً بر اساس آبکاری آلیاژی است، در حالی که کاربردهای صنعتی ممکن است بسته به نیازهای تکنولوژیکی مستلزم استفاده از طلای خالص یا آلیاژی باشد. همچنین تفاوت زیادی در کنترل این دو نوع فرآیند وجود دارد. رسوب طلاهای رنگی برخلاف کنترل دقیقی که برای برآوردن مشخصات امروزی در زمینه آبکاری طلای صنعتی ضروری است، بیشتر یک هنر تجربی است.

طلاهای رنگی

 الکترولیت های سیانیدی طلاهای رنگی معمولاً به صورت یک پوشش‌ نازک «آنی»[7] رسوب می‌کنند، بنابراین مقدار بسیار کمی طلا روی سطح ترسیب می شود و مقدار طلای مورد استفاده در این زمینه تنها درصد بسیار کمی از مقدار کل مصرف شده در آبکاری است. برای کاهش در هزینه و به حداقل رساندن زمان فرایند، از حمام‌های طلای رنگی با کمتر از 4 گرم بر لیتر طلا فرموله می‌شوند و برای رسیدن به رسوبات براق و روشن از دماهای بالا استفاده می کنند. این امر برای طلاهای سبز نیز صدق می‌کند. استفاده از دمای بالا منجر به ولتاژ کمتری برای حمام می شود اما از معایب آن ، در به دست آوردن رسوب با قیراط ثابت مشکل بزرگی ایجاد می کند همچنین دمای بالا موجب تشدید افزایش غلظت سیانید آزاد در حین کار می شود اخیراً صنعتکاران پوشش های روشن را در دمای 20-30 درجه سانتیگراد تولید می کنند.. رنگ رسوب آلیاژ طلا تنها به ترکیب الکترولیت بستگی ندارد. چگالی جریان عملیاتی (ولتاژ)، دما و درجه هم زدن نیز نقش مهمی ایفا می کنند. جدول 4.1 اثر افزودنی های مختلف آلیاژی را بر رنگ رسوب نشان می دهد، به عنوان مثال، نیکل یا کبالت (زرد روشن) ، نقره (سبز) و مس (قرمز)  همچنین، کادمیوم نیز یک رنگ مایل به سبز و نیکل تحت شرایط خاص، یک رنگ رز گلد تولید می کند. بنابراین بدیهی است که رنگ های متنوعی را می توان به دست آورد، اما حفظ یک رنگ خاص به طور مداوم دشوار است، بنابراین هم زدن و کنترل تراکم جریان (ولتاژ) به بخشی جدایی ناپذیر از هنر رنگرزی تبدیل شده است. جدول 4.1  عوامل موثر بر هنر رنگرزی طلا را نشان می دهد.

جدول 4.1

انواع الکترولیت‌های آبکاری طلای رنگی

هنر تذهیب رنگ برای صنعتکار حتی با رعایت قوانین تعیین شده برای این آبکاری همواره فرایندی دشوار بوده است. در برخی موارد، حتی نوع جریان اعمالی نیز متفاوت است. برخی فرآیندهای طراحی شده آلمانی از تغییرات چرخه‌ای ولتاژ جریان مستقیم EC استفاده می‌کنند، این در حالی است که در بریتانیا از یک چرخه متناوب DC استفاده می‌کند. در سال های اخیر، به جای استفاده از آندهای طلا برای حفظ محتوای طلا، به حمام آبکاری، اوروسیانید سدیم یا پتاسیم اضافه شده است. با اینکه برای محلول های آبکاری "آنی" انتخاب سیانید قلیایی، حیاتی نیست. اما محتوای سیانید آزاد هنگام تلاش برای دستیابی به رنگ‌های خاص مهم است. اگرچه سیانید آزاد رسانایی و قدرت پرتابی را بهبود می بخشد، اما یون های فلز پایه را نیز کمپلکس می کند و برای به دست آوردن قوام رنگ باید به دقت مقدار آن ها کنترل شود. فسفات ها و کربنات ها رسانایی و قدرت پرتاب را بهبود می بخشند. اگر حمام یک محلول تمام سدیم باشد، حلالیت کم سیانید طلای سدیم می‌تواند بر عملکرد موفقیت‌آمیز حمام تأثیر منفی بگذارد، به ویژه اگر محتوای طلای آن بالا باشد. در این مورد، استفاده از سیانید طلای پتاسیم توصیه می شود. آگاهی از رابطه بین چگالی جریان و پتانسیل کاتد (منحنی های قطبش) هنگام مطالعه ترسیب یک فلز مفید است. در برخی مواقع هنگامی که یک فلز دارای چندین ظرفیت (عدد اکسایش) باشد،  دپلاریزرها[8] اجازه استفاده از چگالی جریان بالاتر را در پتانسیل های پایین تر می دهند چنین روابطی از اهمیت ویژه ای برخوردار است، مانند مورد Au(CN)₂ˉ و یون های Au(CN)₄ˉ که بعداً در این کتاب مورد بحث قرار می گیرند.

 راوب[9] مطالعات زیادی در این زمینه انجام داده است و بسیاری از منحنی های بعدی از مقالات او گرفته شده است. شکل 4.1 تغییر پتانسیل کاتد با چگالی جریان را برای یک حمام ساده پتاسیم طلای سیانید - سیانید پتاسیم با pH حدود 11.0 و همچنین برای فرایند اسیدی نشان می دهد. رابطه چگالی جریان – پتانسیل کاتد ممکن است زمانی که کمپلکس‌های فلز پایه وجود دارد بسیار متفاوت باشد،  نسبت فلزاتی که قرار است ترسیب شوند به غلظت کل آن ها وابسته به نوع کمپلکسی است که هم حد واسط را تشکیل می‌دهد هم مسئول تخلیه بار تحت الکترولیز است.

شکل 4.1 منحنی های چگالی جریان –پتانسیل کاتدی برای الکترولیت های KAu(CN)₂ . الف g/l Au (2 ، g/l KCN8 ، pH 0/11 ب) Au  2g/l ، اسید سیتریک  g/l40، سیترات سدیم g/l 60  ، pH 2/4

شکل 4.2 منحنی های پتانسیل کاتدی- پتانسیل جریان برای دو الکترولیت سیانید مس-طلا و تغییر قیراط.

منحنی های پتانسیل کاتدی-چگالی جریان برای دو سامانه ساده طلا-مس هموار هستند (شکل 4.2). با این حال، مقدار طلا به میزان قابل توجهی با چگالی جریان در نوسان است. گزارش شده است که آلیاژهای مس-طلا به صورت مخلوط جامد ته نشین نشده اند، که دلیل آن مقاومت ضعیف آلیاژهای حاصل از این حمام ها در برابر لکه دار شدن است. با این حال، هنگامی که pH تقریباً خنثی است، بخش قابل توجهی از رسوب را مخلوط جامد تشکیل می دهد. حمام های سیانید طلا-نقره بسیار ساده تر هستند. کمپلکس آرجنتو سیانید به طور قابل توجهی ضعیف تر از اوروسیانید است و علاوه بر این، در محلول های سیانیدی، نقره به عنوان یک فلز نجیب تر(غیر فعال تر) از طلا رفتار می کند. با این حال ترسیب طلا به میزان قابل توجهی کمتر از محدوده چگالی جریان برای نقره انجام می‌شود و مخلوط های جامد به راحتی در محدوده وسیعی تشکیل می‌شوند. ترکیب آلیاژ با شرایط تغییر می کند، به عنوان مثال، افزایش پلاریزاسیون، دمای پایین و چگالی جریان بالا به نفع محتوای طلای بالاتر در آلیاژ است، در حالی که افزایش دما، چگالی جریان پایین و هم زدن مقدار نقره را در رسوب افزایش می‌دهد. اگرچه محلول‌های طلای رنگی معمولاً در دماهای بالا استفاده می‌شوند، حمام‌های تجاری طلا-نقره امروزی معمولاً در دمای اتاق، با هم زدن خوب و سیانید آزاد بالا کار می‌کنند.

تحت این شرایط زمانی که نقره محتوای حمام 0/1 درصد از محتوای طلا است، آلیاژ 99 درصد تشکیل می شود و اگر نقره ده برابر بیشتر باشد، آلیاژ 90 درصد طلا نقره در چگالی جریان A/dm² 5/0 – 3/0 به دست می آید. روی و کادمیوم نیز در طلاهای رنگی، هم به‌عنوان آلیاژهای دوتایی و هم در حمام‌های طلا- نقره سبز بر پایه Au-Ag-Zn و Au-Ag-Cd به عنوان آلیاژهای سه تایی استفاده شده‌اند. این دو فلز روی و کادمیوم، سیانو کمپلکس‌های نسبتاً ضعیفی تشکیل می‌دهند و می‌توانند با طلا به‌رغم وجود نسبتاً زیاد فلز طلا ترسیب شوند شکل‌های 4.3 و 4.4 منحنی‌های پتانسیل چگالی جریان را برای حمام‌های معمولی حاوی روی و کادمیوم نشان می‌دهند.  هنگامی که چگالی جریان در حدودA/dm² 1  است آلیاژ های رسوب شده حاوی تقریباً 30 درصد روی و 25 درصد کادمیوم هستند.

منحنی های نشان داده شده در شکل های 4.3 و 4.4 فقط آلیاژهای دوتایی را پوشش می دهند. در فرایندهای طلای رنگی، وجود دو فلز پایه غیرمعمول نیست. به عنوان مثال، محلول طلای قرمز در جدول 4.1 حاوی مس و نیکل گزارش شده است که اگر از کمپلکس های سیانید طلا و مس به تنهایی استفاده شود، مس تنها موجب تغییر ناگهانی رنگ از زرد به صورتی می شود. با این حال، اگر نیکل، کادمیوم یا نقره وجود داشته باشد، تغییر رنگ تدریجی است و بنابراین می توان کنترل بهتری بر فرایند داشت. پارکر[10] پیشنهاد می‌کند، برای حفظ سیانید آزاد در یک مقدار نسبتاً ثابت برای طلای صورتی، از 15 تا 30 گرم بر لیتر سیانید آزاد استفاده کنید. با این حال، به طور کلی، این مقدار کمتر از  g/l 7 نگه داشته می شود، زیرا در دماهای بالا با تشکیل پلیمرهای سیانید که محلول را آلوده می کنند، تجزیه محلول به طور قابل توجهی مشاهده می شود. هر چه سیانید آزاد بیشتر باشد، این مشکل تشدید می شود. مقدار pH محلول های طلای رنگی معمولاً حدود 0/11 است اگر از این مقدار بالاتر باشد، محدوده روشنایی تحت تأثیر قرار می گیرد و اگر کمتر باشد، پلیمرهای سیانید ممکن است در حمام هایی که کهنه شده اند و زیاد مورد استفاده قرار گرفته اند، ایجاد شوند.

شکل4.3منحنی های پتانسیل کاتدی – چگالی جریان برای الکترولیت های روی-طلا  الف) Au g/l 2  g/l Zn  5 ، KCN کل g/l 24 ، KOH  g/l12، اسید سیتریک g/l  40ب) Au  g/l 2 ، روی (سولفات) اسید  g/l 5 سیتریک g/l 40 ، سیترات سدیم  g/l  60، pH  2/4

شکل 4.4 منحنی های چگالی پتانسیل-جریان کاتدی برای الکترولیت های کادمیوم-طلا

الف) Au g/l2  g/l Cd5/2 ,  KCN کل g/l 18-34 ، KOH   g/l4-10

ب) g/l Au  2 ، کادمیوم  g/l 1.2، سیتریک g/l  40، سیترات سدیم g/l  60  ،  pH 2/4

الکترولیت های فروسیانید

علاوه بر الکترولیت‌های سیانید سدیم یا پتاسیم طلا که برای آبکاری تزئینی استفاده می‌شد، صنعتگران اولیه از محلول‌های فروسیانید استفاده می‌کردند. گاها آنها تصور می کردند از سیانید طلای پتاسیم استفاده می کنند اما در واقع از محلول های فروسیانید استفاده می کردند. تهیه حمام طلا با استفاده از فروسیانید پتاسیم به عنوان یک واکنش دهنده با کلرید طلا به حدود 150 سال قبل باز می گردد، زمانی که سیانیدهای قلیایی، ناخالص و گران بودند، در حالی که فروسیانید پتاسیم نسبتاً خالص و ارزان بود. این نوع راه حل در سال 1954 توسط ووگرینز[11] و در سال 1961 توسط مورنهایم[12] احیا شد. معادله این فرایند به شرح زیر است:

6HAuCI₄ .3H₂O + 14KOH+ 4K₄Fe(CN)₆.3H₂O + O₂

6KAu(CN)₄ + 4Fe(H20)₃. (OH)₃ + 24KCI + 22H₂O

به نظر می رسد که تهیه محلول سیانورات از این روش در مقابل روش قبل (افزودن سیانید پتاسیم به کلرید طلا) بسیار طولانی و غیر منطقی است. اما با کنترل pH می توان سیانید مازاد ایجاد شده را حذف کرد همچنین با تنظیم دقیق pH می توان اکسید آهن آبدار را بدون فیلتراسیون از محلول حذف کرد.

AuCI3+4CN^ˉ          Au (CN)₄ˉ -+3CIˉ

ووگرینز و مورنهایم بیان می‌کنند که سیاناورات پتاسیم (III) توسط اسید کلریدریک تجزیه می‌شود و سیانید و طلا می‌دهد. با این حال، سیاناورات پتاسیم (III) در محلول های اسید معدنی پایدار است،pK  سیاناورات پتاسیم  (III) 56 است. این مقدار توسط  نادلر[13] و راوب[14] بدست آمده است.

  KAu(CN)₄ در pH کمتر از 7.0 پایدار است، اگر محلول قلیایی شود و حرارت داده شود مقدار قابل توجهی KAu(CN)₂  تشکیل می شود که موجب ناپایداری حمام می شود. برای کنترل و جلوگیری از این افزایش pH حمام، اسید هیدروکلریک اضافه می شود. حمام هایی که فقط حاوی اوریسیانید پتاسیم هستند، در مقادیر pH بسیار پایین پایدار هستند. انتشارات اخیر در سال 1966، ترکیب الکترولیت های طلای فروسیانید را به وضوح بیان نکرده است  اما ، در اوایل سال 1843، گراگر[15] توصیه کرد که از زیاده‌روی مصرف فروسیانید پتاسیم و هیدروکسید پتاسیم باید اجتناب شود در پی آن موفق به معرفی یک حمام آبکاری خنثی شد که نسبت به محلول های قلیایی که به طور کلی توضیح داده شد برتری داشت. وی خاطرنشان کرد که حمام آبکاری خنثی اگر قبل از استفاده به شدت با اسید سولفوریک اسیدی شود بهتر عمل می کند. این اولین مرجع برای الکترولیت های سیانید طلای اسیدی است، در این نوع حمام طلا به عنوان اوریسیانید پتاسیم (III) وجود دارد. علاوه بر اوریسیانید (III) اکثر حمام های فروسیانید حاوی سیانید طلای تک ظرفیتی نیز هستند. لانگبین[16]، در اوایل سال 1842 اظهار داشت که کلرید طلا باید به محلول در حال جوش فروسیانید و کربنات سدیم اضافه شود، پس از آن باید 15 دقیقه دیگر بجوشد. این به سرعت طلا را به حالت شفق تبدیل می کند:

2OHˉ +Au(CN)₄ˉ         Au(CN)₂ˉ +CNˉ +CNOˉ +H₂O

با این حال، برخی از فرموله کنندگان از ذکر این نکته غفلت کردند که برای کاهش تولید اوروسیانید، حمام باید گرم باشد با انین وجود حمام‌های حاوی طلا در هر دو حالت ظرفیت تشکیل می شوند و با هر دو آن ها آبکاری می‌کردند. بنابراین تعجب آور نیست که مقالات آبکاری طلا بسیار گیج کننده است و صنعتکار رنگرز طلا، مشکلات زیادی را تجربه کرده است. اطلاعات منتشر شده نسبتا کمی در مورد مقایسه رفتار کمپلکس های Au (CN)₂ˉ و Au (CN)₄ˉ  وجود دارد.

نادلر و راوب گزارش کرده اند که کمپلکس سیاناورات (III) در محلول های اسیدی آنقدر پایدار است که واکنشی که باعث رسوب سیانید طلا (AuCN) در N محلول اسید سولفوریک می شود، تنها پس از هشت روز حرارت دادن در دمای 95 درجه سانتی گراد انجام می شود.

جوشاندن هیدروکلریک اسید غلیظ و افزودن آن به آرامی به کمپلکس Au(CN)₄ˉ  موجب تشکیل کمپلکس کلرواوریک، AuCl₄ˉ می شود. از سوی دیگر، به خوبی شناخته شده است که کمپلکس سیاناورات (I) به سرعت در مقدار pH زیر 0/3 به AuCN تجزیه می شود. شکل 4.5 منحنی چگالی جریان -پتانسیل را برای دو کمپلکس در شرایط اسیدی و سیانیدی نشان می دهد.

مقدار سیاناورات (III) حدود سه برابر کمپلکس تک ظرفیتی تشکیل می شود. از آنجایی که سه برابر جریان برای کاهش Au(CN)₄ˉ در مقایسه با Au(CN)₂ˉ مورد نیاز است، به نظر می رسد که هر دو کمپلکس ثابت انتشارهای مشابهی دارند.

شکل 4.5 نمودار پتانسیل کاتدی - چگالی جریان برای الکترولیت های سیاناورات (I) و سیاناورات (III)

برای حمام های سیانورات عاری از سیانید پتاسیم، قبل از رسوب طلا باید به پتانسیل مشخصی دست یافت. زیرا این پتانسیل، Au(CN)₄ˉ  را به Au(CN)₂ˉ کاهش می دهد و در پتانسیل های منفی تر کاهش مستقیم به طلای فلزی صورت می گیرد. در عمل محلول های فروسیانید در ولتاژ و چگالی جریان نسبتاً بالا کار می کنند. محلول های فروسیانید برای ترسیب طلاهای 24 عیار و به ویژه طلاهای رنگی، استفاده می شد، اما این سیستم اکنون به ندرت مورد استفاده قرار می گیرد. امروزه همان ترکیبات ارائه شده در جدول 4.1 برای به دست آوردن رنگ های مختلف استفاده می شود. با این حال، مقدار ترکیبات آلیاژ باید اصلاح شود زیرا نسبت Au(CN)₄ˉ و Au(CN)₂ˉ در هر زمان متفاوت است. برای این کار فقط می توان بر اساس تجربه عمل کرد. نظرات در مورد ترکیب و عملکرد اجزای مورد بحث در بخش طلاهای رنگی برای طلاهای فروسیانید نیز قابل استفاده است، زیرا حمام ها، در درجه اول شامل KAu(CN)₂ هستند. وجود اوریسیانید به خصوص از نظر سیانید آزاد کار را پیچیده می کند. به ازای هر مول طلای آبکاری شده از حمام اوریسیانید، چهار مول سیانید آزاد می شود، در مقایسه با محلول های فروسیانید که دو مول از حمام اوریسیانید البته این موضوع با توجه به فلز پایه ترسیب شده پیچیده می‌شود و بیشتر به تجربه صنعتکار برمیگردد. با این حال، یک الکترولیت به درستی آماده شده، تقریباً بدون سیانید آزاد اضافی، در ابتدا به خوبی عمل می کند. در مقالات محلول‌های فروسیانید با توجه به دستورالعمل‌های عملیاتی خاص به خوبی مستند نشده‌اند. مطمئناً توصیه می‌شود هنگام راه‌اندازی تأسیسات آبکاری طلای رنگی، به جای فروسیانید، از حمام‌های مدرن آبکاری سیانید طلای درخشان اسیدی استفاده کنید و بیش از یک فرایند (آنی) طلا را روی فلز پایه قرار دهید.

طلاهای صنعتی

 این فرآیندها دو گروه تقسیم بندی می شوند، (الف) طلاهای خالص و (ب) طلاهای آلیاژی درخشان، که هر دو در صنعت برای اهداف کاربردی به جای کاربردهای صرفا تزئینی استفاده می شوند. این تمایز در فصل‌های دیگر آشکار خواهد شد، اما در هیچ کجا این تفاوت به اندازه طلاهای قلیایی واضح نیست. الزامات صنعت برق و الکترونیک، ارتباط زیادی با این واقعیت دارد که در سال‌های اخیر فرآیندهای مدرن‌تر به وضوح مستند شده‌اند. در دهه گذشته، به غیر از تجارت جواهرات، در صنعت از طلاهای خالص و سخت به عنوان پوششی ضروری استفاده شده است. پیش از این، صنعت الکترونیک چاره‌ای جز استفاده از طلاهای نرم نداشت، زیرا نمی‌توانست بر طلاهای رنگی که از نظر کیفیت به طور قابل توجهی متفاوت بودند و نمی‌توانستند به طور مداوم تا ضخامت مشخصی آبکاری شوند، متکی باشد. اخیراً خواص فیزیکی طلا از اهمیت بالایی برخوردار شده است. صنعت در پذیرش محلول های حاوی مقادیر زیادی طلا تعلل می کرد. با این حال، در اواخر دهه 1940، یک حمام صنعتی حاویg/l  22.5-26  طلا برای این نوع آبکاری پیشنهاد شد. در این محلولKCN آزاد به مقدار  g/l 50 -60 و KOH به مقدار g/l 5 موجود بود.

در دهه بعد، باوئر [17]با افزودن وانیلین و سولفات پتاسیم برای پالایش دانه بندی به g/l 10 طلا در حمام توصیه کرد. این امر باعث شد که آبکاری طلا با فرایند آبکاری نقره مطابقت بیشتری داشته باشد، با این تفاوت که دمای عملیاتی هنوز حدود 80 درجه سانتیگراد بود. در سال 1960، سیگمیلر[18] و گُر[19] مقدار طلا را به g/l 20 افزایش دادند و مقدار KCN  را g/l  70 و روغن قرمز بوقلمون را به آن اضافه کردند. دمای کارکرد حمام 50-70 درجه سانتیگراد توصیه شده بود. هر روز فرایند آبکاری سیانیدی طلا را به آبکاری نقره نزدیک می کرد. این وضعیت آبکاری طلای قلیایی در اوایل دهه 1960 بود، زمانی که رینکر و دووا[20]، ارهارت[21]، اوسترو[22] و نوبل[23] سیستم‌های طلای اسیدی را که اکنون به طور گسترده پذیرفته شده‌اند، افشا کردند.

الکترولیت ها برای ذخایر طلای خالص

فرایندهای قلیایی خالص از اوایل دهه 60 تغییر چندانی نکرده‌اند، به جز استفاده از اولتراسونیک ، استفاده از هیدروکسید پتاسیم،  به عنوان یک عامل افزودنی و استفاده از سیانید طلای آمونیوم برای به حداقل رساندن تجمع نمک در حمام.

 جنبه‌های عملیاتی حمام‌های آبکاری طلا با خلوص بالا در سال‌های اخیر به تدریج بیشتر و بیشتر شبیه الکترولیت‌های فلز پایه با سرعت بالا شده است، یعنی استفاده از محتوای فلزی و دمای بالاتر، خالص‌سازی مداوم (جاذب‌های ویژه برای حذف پلیمرهای سیانید) و همچنین بازیافت طلا از مراحل شستشوهای بعد از آبکاری برای بازیابی موثر فلز طلا. محلول های قلیایی طلای صنعتی در روش فعلی که عمدتاً برای تولید 24 قیراط فرموله می شوند، ممکن است از 23.5 عیار یا 98 درصد طلا داشته باشند. برای مثال، 2 درصد مس، طلا را برای کاربردهای نیمه هادی کاملا غیرقابل قبول می کند. در نتیجه شرایط عملیاتی و ترکیب محلول های طلای صنعتی (خالص) بسیار حساس تر از محلول های رنگ آمیزی است. محلول های معمولی آبکاری طلا با خلوص بالا که در مقالات ارائه شده است در جدول 4.2 نشان داده شده است. البته تغییرات احتمالی زیادی نیز وجود دارد. طلا معمولاً به عنوان سیانید طلای پتاسیم اضافه می شود و غلظت آن به شدت کنترل می شود. این برای نمک رسانا نیز صادق است تا از توزیع و کارایی جریان اطمینان حاصل شود. راندمان معمولاً در دمای 60-70 درجه سانتیگراد، نزدیک به 100٪ است. چگالی جریان متناسب کاربرد پوشش متفاوت است، اما به طور معمول حدود  A/dm² 5/0 است. در عملیات بشکه ای حدود   سطح در هر زمان معین آبکاری می شود، بنابراین چگالی جریان برای بار الکتریکی کامل A/dm²  2/0 -15/0 خواهد بود. بسیاری از محلول‌های مورد استفاده عملی برای رسوبات با خلوص بالا در محدوده  pH قلیایی استفاده می‌شوند. تعدادی از این حمام‌ها اختصاصی هستند، در حالی که برخی دیگر عملیات‌های «تعیین شده» هستند، بنابراین ارزیابی ترکیبات حمام به جز به‌طور کلی دشوار است. نمک های رسانا ممکن است ارتوفسفات ها، پلی فسفات ها، نمک های اسیدهای آلی، بورات ها، کربنات ها و غیره باشند. اغلب، عوامل کیلیت ساز به ترکیب ناخالصی هایی که تمایل به آلودگی رسوب طلا دارند، اضافه می شود. حفظ سیانید آزاد در مقدار g/l 15 و بالاتر، بیشتر ناخالصی ها را در هنگام کار در چگالی جریان پایین در منطقه  A/dm² 3/0 -1/0  بسیار دشوار است. ضخامت رسوب در حد 2-3 میکرون است، اما ممکن است در صورت لزوم بسیار ضخیم تر نیز باشد، از این رو ساختار این رسوبات را می توان مطالعه کرد. طلاهای با خلوص بالا دانه‌بندی بزرگی دارند که در شکل 4.6 نشان داده شده است (آبکاری شده از حمام شماره 4، مرجع 32، جدول 4.2). سختی طلاهایی با خلوص بالا در حد 65 نوپ است.

جدول 4.2

الکترولیت های طلای قلیایی با خلوص بالا

* سدیم پتاسیم تارتارات، (NH₄)₂HPO₄, K₂HPO₄,

     ** پنتافلورو اکتانوئیک اسید، نمک قلیایی.

شکل 4.6 ساختار رسوبات به دست آمده از الکترولیت سیانید طلای داغ، حمام 4، مرجع 32، جدول 4.2 (x1500)

شکل 4.7 ساختار رسوبات به دست آمده از الکترولیت نقره -طلای درخشان، حمام 1، مرجع 28، جدول 4.3 (x1500)

الکترولیت هایی برای رسوبات طلای آلیاژی درخشان

در حوزه ترسیب طلای آلیاژی قلیایی درخشان تا نیمه درخشان رینکر، استرو ، نوبل و راوب ترسیب نقره، قلع و آنتیموان را که در (جدول 4.3) نشان داده شده است را معرفی کردند . به طور ویژه آلیاژ نقره-طلا (1-2%) مورد توجه قرار گرفت زیرا این اولین فرآیند تجاری آبکاری طلای درخشان بود. اگرچه سیانید آزاد بالا توسط تشکیل کمپلکس با  ممانعت از اکثر عناصری که نقشی در پوشش نداشتند از ترسیب آن ها روی سطح ممانعت می کرد اما قلیایی بودن الکترولیت یک اشکال جدی برای آبکاری مدارهای چاپی بود. یک نقطه ضعف دیگر این بود که رسوب زرد رنگ مایل به سبز کمرنگی داشت و سایه های همیلتون روی پوشش تشکیل نمی شد.

فیشر[24] در سال 1949 برای یک فرآیند بسیار مشابه در آلمان درخواست ثبت اختراع کرد که شامل استفاده از آکرولین- کربن دی سولفید به عنوان یک عامل افزودنی بود.  شکل 4.7 ساختار ریز رسوبات این حمام را نشان می دهد. حمام های حاوی آنتیموان کاربرد قابل توجهی در صنعت الکترونیک پیدا کردند، اما کاربرد آن در ترانزیستورها در واقع بسیار کمتر از آن چیزی بود که مقالات نشان می دادند. سایر ارجاعات به حمام های سیانید قلیایی آلیاژی شامل ادعاهایی مبنی بر اینکه اورانیوم و مولیبدن با طلا ته نشین شده اند و آلیاژهای نیکل-مس-کادمیم پالادیوم-طلا را می توان به صورت الکترورسوبی روی سطح رسوب داد، می باشد. هیچ یک از این فرآیندها بر خلاف ادعایی که امکان پذیری آن ها را تایید می کرد، موفقیت تجاری را تجربه نکرده اند و از آنجایی که پالادیوم یک کمپلکس سیانید بسیار پایدار را تشکیل می دهد، آلیاژهای Pd-Au را نمی توان بر اساس ادعا در حمام های پر شده با سیانید طلای پتاسیم رسوب داد.

به طور خلاصه، تعداد زیادی از روش های اخیر در فرآیندهای آبکاری طلا و آلیاژ طلا موجود و فهرست شده است. اکثر محلول ها یا خنثی یا اسیدی هستند و به نظر می رسد که روند حمام هایی که رسوبات با خلوص بالایی دارند اکنون به سمت محدوده pH خنثی هدایت شده اند.

جدول 4.2

الکترولیت های طلای صنعتی قلیایی

* محصول واکنش  -nمتیل گلایسین ^** محصول CS₂- آکرولین

     ^# استرهای پلی گلیکول

[1] Troy  یکای اندازه‌گیری وزن در دستگاه امپراتوری است که برای اندازه‌گیری وزن فلز گران‌بها کاربرد دارد. یک اونس تروا دقیقا برابر است با ۳۱٫۱۰۳۴۷۶۸ گرم.         

[2] Fritz Volk

[3] Rinker

[4] Duva

[5] Wohlwill

[6] The American Electroplaters Society 

[7] Flash

[8] طبق تعریف  IUPAC دپلاریزر در الکتروشیمی مترادف ماده الکترواکتیو است، یعنی ماده ای که در مرحله انتقال بار یک واکنش الکتروشیمیای حالت اکسیداسیون خود را تغییر می دهد یا در تشکیل یا شکستن پیوندهای شیمیایی شرکت می کند.

[9] Raub

[10] Parker

[11] Wogrinz

[12] Mornheim

[13] Knodler

[14] Raub

[15] Graeger

[16] Langbein

[17] Bauer

[18] Seegmiller

[19] Gore

[20] Duva

[21] Ehrhardt

[22] Ostrow

[23] Nobel

[24] Fischer

کتاب استانداردهای آبکاری طلا و نقره

آبکاری الکتریکی محلول ها
آبکاری طلا ازنگاه متال فینیشینگ 2011

طلاها و آلیاژهای طلای آبکاری شده برای کاربرد های مختلفی در صنعت های مختلفی استفاده می شود.اگر چه به طور کلی به 8 گروه تقسیم می شوند که تقریبا همه ی طلاهای آبکاری شده را در بر می گیرند.
گروه A: طلای تزئینی درخشان 24 عیار ( 2 تا 4 میلیونیوم از طلاها)،آویزان کردن و بشکه ای
گروه B: طلای آلیاژی تزیینی ( 2 تا 4 میلیونیوم از طلاها)، آویزان کردن و بشکه ای
گروه C: طلای آلیاژی تزیینی گران (20 تا 400 میلیونیم از طلاها)،آویزان کردن
گروه D: طلای نرم صنعتی/الکترونیکی با خلوص بالا (20 تا 200 میلیونیم از طلاها)، آویزان کردن و بشکه ای وانتخابی
گروه E: طلای سخت و درخشان وگران صنعتی/الکتریکی با خلوص %99.5 (20 تا 200 میلیونیم از طلاها)، آویزان کردن و بشکه ای و انتخابی
گروه F: طلای آلیاژی گران صنعتی/الکترونیکی (20 تا 400 میلیونیم از طلاها)،آویزان کردن وانتخابی
گروه G: آلیاژ صیقل داده شده و مرمت شده و به طور عمومی خالص و درخشان(5 تا 40 میلیونیم از طلاها)،آویزان کردن
گروه H:متفرقه، طلاها و آلیاژهای طلا شکل داده شده الکترونیکی برای تندیس سازی و کارهای هنری

در پی آسانتر کردن عنوان گروه های بزرگ و مختلف با محلول های آبکاری می توان طلا و آلیاژهایش را متعلق به 5 گروه دانست:
گروه1:محلول سیانیدی طلا با خاصیت قلیایی برای آبکاری طلا و آلیاژهایش،گروه های A-D و گاهی F-H
گروه2: محلول سیانیدی طلا خنثی برای آبکاری طلا با خلوص بالا; گروه D و G
گروه3: محلول سیانیدی طلای اسیدی برای طلای درخشان و سخت و آبکاری آلیاژهای طلا،گاهی اوقات گروه های E-G،B،C
گروه 4: محلول غیر سیانیدی، به طور معمول سولفیدی برای آبکاری طلا و آلیاژهایش،گاهی اوقات گروه های A-D و F-H
گروه 5: متفرقه

در حدود صدها فرمول برای آبکاری طلا ها با این 5 گروه محلول وجود دارد.
خواص فیزیکی،مهندسی و ظاهری مشخص می کند که کدوم گروه را برای کارمان باید در نظر بگیریم، اما در اقتصاد معمولا فاکتور های مثل روش آبکاری و فرمول های آن در نظر گرفته می شود. هزینه¬ی مربوط به هر اونس طلا فقط یکی از جنبه های مربوط به هزینه های اقتصادی می باشد که مشخص می کند ما از بین روش های آویزان کردن،بشکه ای،پیوسته و آبکار ی انتخابی کدام یک را انتخاب کنیم.برای هر کاربردی ضروری می باشد که این متغیر ها را مشخص کنیم.
1-هزینه ی حمام: این هزینه به حجم ضروری برای روش و غنی کردن طلا مربوط می شود
2-سرعت آبکاری: سرعت سایز تجهیزات و حمام و هزینه ها برای یک تولید مطابق میل تعیین می کند.
3-هزینه خارج کردن: این به عیار طلایی که استفاده می کنیم و شکل قطعه و روشی که استفاده می کنیم بستگی دارد.
4-هزینه های حفظ و کنترل: بعضی از حمام های پر بازده و سرعت بالا تقریبا یک رسیدگی و توجه و آنالیز مداوم نیاز دارند.
5- هزینه ی طول عمر حمام:حمام های سرعت بالا و به خصوص با خلوص زیاد و با قابلیت خوب خارج کردن باید به طور متناوب برای حفظ خلوص تعویض شوند، که این سبب از دست دادن برخی از ویژگی ها می شود.
6- هزینه های مالی برای نگه داری حمام
7-هزینه ی اولیه تجهیزات
8-هزینه های مازاد تجهیزات (که آن در حال استفاده می باشد یا نه) که هزینه ی آن بر ساعت یا بر روز می باشد.

گاهی اوقات یک روش دستی آویزان کردن یا بشکه ای می تواند مقرون به صرفه باشد و یا در زمان دیگر یک روش سرعت بالای کاملا اتوماتیک مناسب می باشد.
طلا امروزه به عنوان یک کالای آزاد با قیمت های مختلف هر روز تجارت یا بازرگانی می شود. برای رسیدن به موفقیت مراقبت و کنترل هزینه ها لازم است.
آبکاری طلای تزئینی (گروه A-C و گاهی G):
در بیشتر موارد، و نه در تمام موارد طلای آبکاری برای تزئینات جواهرات و ضمیمه¬های ساعت و بقیه مواردی که انسان برای تزینات استفاده می کند استفاده می شود. ضخامت طلا و آلیاژهای طلا معمولا بین 0.000002 تا 0.000005 اینچ می باشد و زمان آبکاری بین 5 تا 30 ثانیه می باشد.در قوانین رایج تجارت برای صنایع جواهر سازی مرسوم یا نیاز است که این رسوب طلای درخشان یا طلای شسته شده نامیده شود.این رسوبات معمولا روی نیکل آبکاری شده قرار می گیرند و روکش را درخشان می کنند.آنها به هیچ ریز دانه سازی وپرداختی نیاز ندارند.آنها در صدها رنگ متفاوت هستند،اما کلاس A و Bکه در جدولI نشان داده شده است نماینده ای از رنگ ها می باشند.
در همه ی حمام های رنگ کاری در جدول I باید از فولاد زنگ نزن 316 به عنوان آند استفاده شود.بهترین نسبت آند به کاتد 1:1 یا 3:1 می باشد. نسبت خیلی بالا زمانی است که از یک تانک به عنوان آند استفاده شود که تمایل دارد یک رنگ ناصاف و ضخیم از رسوب بدهد و در نهایت قطعه ها باید غالبا بسوزند. مطمئان نباید از همزدن استفاده کنیم تا یک رنگ یکنواخت بدهد.لغزش و تکان دادن کاتد بار رسوب گذاری طلا را افزایش می دهد اما سریعا طلای حمام را خالی کرده و تعادل را بهم می زند. طلا و آلیاژهای آهنی فلزی باید به طور متناوب افزوده شوند. حمام های شامل محلول های سفید و سبز و صورتی روشن باید با بازده تقریبا %6 درصد عمل کند. هر 11 ساعت اپراتور 5 گرم طلا به همراه مقداری آلیاژ باید اضافه کند.

همه ی شرایط عملیات باید تا جایی که ممکن است کنترل شود،هر تغییری در شرایط می تواند بر بازده ی طلا و آلیاژ و حمام تاثیر بگذارد. تغییرات در مقدار رسوب فلز می تواند رنگ ما را تغییر بدهد. فاکتور های دیگری که بر تغییر رنگ موثرند به شرح زیر می باشد:

1-پرداخت سطحی: پرداخت سطح فلز اساس رنگ ظاهر وسطح آن را تغییر می دهد،این امر به ویژه هنگامی که یک قطعه به طور قابل توجهی دارای مناطق روشن و تار و پودی می باشد مشاهده می شود. آبکاری در حمام باعث نمایان شدن دو رنگ مختلف می شود.
2-رنگ فلز پایه: رنگ فلز پایه رنگ رسوب طلا را تغییر می دهد تا جایی که آنقدر رسوب ضخیم شود تا اثر آن را از بین ببرد. احتمالا اغلب رسوب های آلیاژی بعد از محو شدن فلز پایه به اندازه 0.000002 نمایان می شوند.
3-چگالی جریان : کم بودن بیش از حد چگالی جریان باعث تمایل و علاقه رسوب طلا و غنی تر شدن آلیاژ می گردد، چگالی جریان بالا در ابتدا به نفع آلیاژ و محدود کننده رنگ می باشد. افزایش چگالی جریان باعث توسعه رنگ صورتی ،نارنجی و یا تن قرمز می شود.
4-سیانید آزاد:در محلول های محتوی سیانید آزاد به تغییرات مس بسیار حساس اند، سیانید کم باعث افزایش رنگ صورتی و سایه قرمز و سیانید بالا به طور قابل توجهی رنگ زرد را به وسیله ی عقب نگه داشتن مس افزایش می دهد.
5-دما: اثر آن شبیه به چگالی جریان می باشد، دمای کم به سمت طلای زرد و در دمای بالا به سمت رنگ های آلیاژی می رود،از دمای بالای 160 باید به دلیل شکست سریع سیانید و تیره شدن رنگ اجتناب شود به جز در مورد طلای صورتی روشن
6-PH : به ندرت لازم است تا PH آنها معمولا بین الی 10 تا 11 باقی می ماند،فقط صورتی ،صورتی روشن، یا قرمز طلایی تمایل به higher readings دارد.
آبکاری بشکه ای (گروه A و B )
طلا به شکل KAu(CN2),0.4g/l
سیانید آزاد به صورت NaCN,30g/l
دی سدیم فسفات 23g
دما, F100-120
آندها فولاد زنگ نزن
در جواهرات معمولی در آبکاری بشکه ای معمولا حدود 6 ولت لازم است، در پرداخت تزئینی به اندازه ی 0.000002 اینچ رسوب گذاری 3 الی 4 دقیقه طول می کشد. اگر قطعات کوچک و متراکم باشد برای بدست آوردن پوشش در آبکاری بشکه ای ممکن است تا 8 دقیقه زمان نیاز باشد.
این فرمول بالا ممکن است برای رسیدن به رنگ های متنوع تغییر هم بکند،رنگ نور همیلتون را می توان با اضافه کردن 1.5 تا 3.5 گرم نیکل بدست آورد و کاهش درجه حرارت نیز یک رنگ روشن تر و یکنواخت تر تولید می کند.
طلاهای عتیقه (گروه A و B )
هنر آبکاری قرن 19 ام تولید سطح پرداخت شده ای بود که دارای زر اندود جیوه روی مس و نقره می باشد که در آب و هوای مختلف و خاکهای مختلف عناصرشان را حفظ کردند،هر استاد آبکاری که پرداخت عتیقه ها را بهبود داده کارش ناب بوده است.

روش مدرن برای رسیدن به این اثر به شرح زیر است:
1-پرداخت سطح دوده زده ی سیاه
2- از بین بردن نقاط برجسته بر روی یک نقطه عمیقا فرو رفته یا سطح صاف در قطعه ملیله دوزی با مالش سنگ و بی کربنات سدیم توسط دست یا از بین بردن چرخش با پنبه چرم گاومیش،قلم مو تاپیکو. روش های دیگر هم امکان پذیر است.
3- طلای درخشان یا طلای آلیاژی بر روی مناطق برجسته شستشو شده ناقص رسوب می کند. فرمول های محلول برای حمام طلاهای عتیقه در جدولII نشان داده شده است.
یک پرداخت گرون نیازمند دو بار اویزون کردن می باشد، ام یک پرداخت زیبا عتیقه های روسی می باشد. این ممکن است با از بین بردن سبز- طلایی در جدول II و سپس درخشنده کردن با k24 یا طلای انگلیسی باشد.
در عتیقه های قدیم (1940-1950) به دلیل قیمت بالای طلا نیازی به دو بار آویزان کردن یا تکان دادن طولانی نبود .

برای خواندن ادامه مطلب روی لینک زیر کلیک کنید:

http://yon.ir/Tkmaa

نشریه پیام آبکار – بهار ۱۳۹۵

بررسي درصد يکنواختي پوشش طلا در درجه حرارت و دانسيته جريان ثابت و مقاومت خوردگي پوشش آن با آزمون خوردگي H2S بر روي رينگ آلياژ يوتکتيک Bi-45%wtPb

تهيه و تنظيم:

علي اكبر باباكوهي اشرفي

دانشجوي كارشناسي ارشد شناسايي و انتخاب مواد

دانشكده مهندسي مواد دانشگاه سمنان

علي حبيب الله زاده

دانشيار دانشكده مهندسي مواد- دانشگاه سمنان

حسين محمدي

کارشناس ارشد شناسايي و انتخاب مواد- دانشگاه صنعتي اميرکبير

بهروز قاسمي

استاديار دانشكده مهندسي مواد-دانشگاه سمنان

ابتدا نمونه هايي از جنس آلياژ يوتكتيك Bi-wt%45Pb و به شكل رينگ تهيه شدند و با كمك فرآيند آبكاري طلا-نقره-مس بر روي سطح آنان عمليات آبكاري انجام شد و سپس درصد يكنواختي پوشش طلا در دانسيته هاي جريان متفاومت در درجه حرارت ثابت60 درجه سانتيگراد و مدت زمان14 دقيقه با حداكثر ضخامت 14 ميکرون آبكاري طلا بررسي شد. در مرحله بعدي نمونه هاي رينگ در محدوده درجه حرارت20 الي70 درجه سانتيگراد با دانسيته جريان ثابت 0.7 Amp/dm2 در مدت زمان14 دقيقه ثابت با حداكثر ضخامت 14 ميکرون آبكاري طلا شدند. عامل درصد يكنواختي پوشش (ميزان توزيع پوشش طلا در واحد سطح كه باعث افزايش براقيت پوشش طلا شود) براي بررسي كيفيت پوشش طلا تعريف گرديد و نتايج درصد يكنواختي پوشش بر حسب دانسيته هاي جريان با ميكروسكوپ نوري مورد ارزيابي قرار گرفت. نتايج داده هاي حاصل از اين بررسي ها نشان دادند كه ماكزيمم يكنواختي پوشش در دانسيته جريان هاي (0.8-0.7) amp/dm2 و در درجه حرارت60 درجه سانتيگراد بدست مي‌آيد و با افزايش درصد يكنواختي پوشش طلا بر روي سطح، مقاومت خوردگي پوشش در محيط گازي H2S بالا مي رود.

تركيب اصلي آلياژهاي يوتكتيك فلزBi مي باشد كه فلزي با دانسيته بالا و با دانه بندي درشت است.آلياژ يوتكتيك Bi-45%wtPb با علامت بين الملي LOW 255 داراي نقطه ذوب مي باشد. دانسيته آن تقريباً برابر با است.[1] براي افزايش مقاومت به خوردگي اين آلياژها در مقابل عوامل خورنده محيطي از پوشش هاي محافظ استفاده مي گردد. تركيب هاي اصلي آلياژ يوتكتيك بيسموت و سرب مي باشد كه اين دو فلز نسبت به آلودگي هاي محيطي حساس مي باشند و همواره يك لايه اكسيدي ( و ) بر روي سطح آن تشكيل مي شود‌. [2] اين لايه هاي اكسيدي، شرايط اعمال پوشش هاي محافظ را بر روي سطح آلياژ بسيار مشكل مي سازد. بنابراين با يك عمليات مقدماتي آماده سازي سطحي، سطح آلياژ آماده آبكاري مي‌گردد. براي حذف چربي ها محلول هاي چربيگيري استفاده مي‌شود و سپس براي بر طرف نمودن اكسيدهايي سطحي كه به محض تماس اين آلياژ با محيط تشكيل مي شوند از يك مرحله اسيد شويي كمك گرفته مي شود. اين محلول عمليات اچ سطحي و برطرف نمودن اكسيدهاي آن را همزمان انجام مي دهد. بايد بعد از اسيد شويي، از پوشش واسطه اي براي ايجاد اتصال پوشش طلا بر روي رينگ آلياژ يوتكتيك Bi-45%wtPb استفاده نمود. اين پوشش واسطه ، پوشش پيش مس سيانوري مي باشد. براي بالا رفتن ميزان چسبندگي و يكنواختي بهتر كيفيت بهتر پوشش طلا از يك لايه مياني ديگر استفاده گرديد و با اعمال يك لايه پوشش مياني سيانوري نقره بين پوشش مس و طلا، پوشش نهايي با كيفيت و براقيت بالا بدست آمد. براي ساخت تركيب حمام سيانوري طلا از طلاي خالص، اسيد نيتريك، اسيد كلريدريك، آمونياك، كربنات سديم، سيانيد سديم، دي پتاسيم فسفات و كربنات سديم استفاده گرديد[3]. يكي از عوامل اصلي ايجاد پوشش براق در محلول هاي سيانوري آبكاري طلا درجه حرارت محلول مي باشد كه تاثير بسزايي در تشكيل رسوب يكنواخت بر روي سطح مي باشد. هر چه سطح از آماده سازي و صافي سطح بالايي برخوردار باشد ميزان يكنواختي پوشش و براقيت آن افزايش مي يابد. همچنين مي توان با تغيير دانسيته جريان مورفولوژي رسوب و يكنواختي توزيع آن را تحت كنترل در آورد. هدف از مطالعه حاضر بررسي درصد يكنواختي پوشش طلا با تغيير دانسيته جريان در درجه حرارت ثابت C°60 و در دانسيته جريان ثابتamp/dm2 0.7و ارتباط درصد يكنواختي پوشش با مقاومت خوردگي در محيط گازي H2S مي باشد. با كمك ميكروسكوپ نوري ارتباط يكنواختي پوشش طلا با درجه حرارت و دانسيته جريان، شكل رسوب طلا و مقاومت خوردگي آن در محيط گازي H2S مورد بررسي قرار گرفت. در اين تحقيق سعي شده است با كنترل درجه حرارت و دانسيته جريان اعمالي به محلول سيانوري طلا پوشش هاي يكنواخت، براق و با مقاومت خوردگي بالا تهيه شوند.

مواد و روش تحقيق

ابتدا 24 نمونه رينگ از جنس آلياژ يوتكتيك Bi-wt%45Pb (شكل1) تهيه شدند و با كمك فرآيند آبكاري طلا- نقره - مس بر روي سطح آنان عمليات آبكاري انجام شد. براي آبكاري طلا-نقره-مس بر روي رينگ هاي آلياژ يوتكتيك Bi-45wt%Pb ابتدا عمليات چربيگيري انجام شد. براي رفع چربي سطحي از محلول چربيگيري مخلوط اتانول و پر كلرات اتيلن (1:3) استفاده شد. سپس براي حذف سريع اكسيد هاي سطحي كه به محض تماس اين فلز با محيط تشكيل مي شوند يك محلول اسيدي شامل اسيدنيتريك، اسيد استيك و آب اكسيژنه (2:2:1) تهيه شد كه همزمان عمليات اچ سطحي و برطرف نمودن اكسيدها را انجام مي دهد. بعد از عمليات اسيد شويي، پوشش طلا بر روي سطح آلياژ اعمال گرديد. براي ساخت تركيب حمام سيانوري طلا از طلا خالص، اسيد نيتريك، اسيد كلريدريك، آمونياك، كربنات سديم، سيانيد سديم، دي پتاسيم فسفات و كربنات سديم استفاده گرديد. جنس آند مورد استفاده در محلول سيانوري گرم طلا، ورق فولادي از جنس فولاد ضد زنگ 301 مي باشد. از يك هيتر مگنت برقي براي هم زدن و گرم نمودن همزمان محلول طلا استفاده شد. با كمك يك ترمومتر الكتريكي با دقت ثبت تغييرات دمايي
C°0.01 ± ، دماي محلول اندازه گيري شد. محلول سيانوري طلا در داخل يك بشر يك ليتري تهيه گرديد. قطعات در داخل محلول طلا با كمك بك دستگاه مكانيكي به مجموعه قطعات گرفته شده در داخل محلول، يك حركت رفت و برگشتي داده شد. با كمك يك ركتي فاير ديجيتالي با تغيرات ولتاژي از صفر تا 2.8 ولت استفاده گرديد. با كمك اين ركتي فاير قابليت اعمال جريان به صورت 2 رقم اعشار به محلول و كنترل دقيق تر آن بر روي محلول سيانوري ايجاد شد. ابتدا 24 عدد رينگ آلياژ يوتكتيك Bi-45%wtPb انتخاب شدند و سپس براي بررسي درصد يكنواختي پوشش طلا، دانسيته جريان هاي (amp/dm2 (0.1-1.25 تحت درجه حرارت 60 درجه سانتيگراد و مدت زمان آبكاري14 دقيقه با حداكثر ضخامت14 ميکرون براي تهيه پوشش طلا اعمال شدند. در مرحله بعدي10 نمونه ديگر از رينگ هاي مذكور در محدوده درجه حرارت 20 الي70 سانتيگراد با دانسيته جريان ثابت0.7amp/dm2 و مدت زمان آبكاري14 دقيقه باحداكثر ضخامت14 ميکرون آبكاري طلا شدند. در اين تحقيق عامل درصد يكنواختي پوشش (ميزان توزيع پوشش طلا در واحد سطح كه باعث افزايش براقيت پوشش طلا شود) براي بررسي كيفيت پوشش طلا تعريف گرديد و نتايج درصد يكنواختي پوشش بر حسب دانسيته هاي جريان و درجه حرارت هاي متفاوت با كمك ميكروسكوپ نوري مورد بررسي قرار گرفت. يكي از آزمايش هاي بررسي مقاومت به خوردگي پوشش طلا انجام آزمون خوردگي در محيط گازي دي سولفيد هيدروژن(H2S) مي باشد[4]. 7 نمونه رينگ آلياژ يوتكتيك Bi-45%wtPb، تقريباً 2,4,6,8,10,12,16 ميكرومتر پوشش طلا و تقريباً 3 ميكرن پوشش پيش نقره و تقريباً 2 ميكرون پوشش پيش مس داده شدند. ضخامت هريك از نمونه ها بعد از اعمال پوشش طلا با كمك يك دستگاه ضخامت سنج ديجيتالي اندازه گيري شد. سپس هر يك از آنان در داخل محفظه حاوي گاز فوق گذاشته شد و به ازاي هر 6 ساعت مورد بازبيني ظاهري قرار گرفتند.

نتايج و بحث

الف) بررسي درصد يكنواختي و شكل پوشش طلا بر روي سطح رينگ آلياژ يوتكتيك Bi-45%wtPb

براي بررسي درصد يكنواختي و شكل پوشش طلا بر روي سطح رينگ آلياژ يوتكتيك Bi-45%wtPb، از دانسيته جريان هاي
amp/dm2 (0.1-1.25) در درجه حرارت ثابت استفاده شد(جدول1). با كمك اطلاعات موجود در جدول1، نمودار درصد يكنواختي پوشش طلا با دانسيته جريان در درجه حرارت ثابتC°60 بدست آمد.(شكل2)

به منظور درك بهتر ارتباط درصد يكنواختي پوشش طلا بر روي سطح رينگ تصاوير ميكروسكوپ نوري تهيه گرديد (شكل 3). تصاوير ميكروسكوپ نوري از لايه هاي طلا- نقره- مس در دانسيته جريان هاي به ترتيب(0.7-0.75)amp/dm2كه ماكزيمم يكنواختي پوشش در آن مشاهده شده تهيه گرديد (شكل4).

نتايج نشان مي دهد كه ماكزيمم يكنواختي پوشش در دانسيته جريان هاي (0.7-0.8)amp/dm2 بدست مي آيد.عوامل موثر يكنواختي پوشش طلا بر روي سطوح ميزان يكنواختي سطح، درجه حرارت و دانسيته جريان محلول آبكاري طلا مي باشند. هر چه سطح از آماده سازي و صافي سطح بالايي برخوردار باشد ميزان يكنواختي پوشش و براقيت آن افزايش مي يابد[3]. نتايج درصد يكنواختي پوشش طلا بر حسب دانسيته جريان در شكل(2) آمده است. مشاهده مي شود كه در ابتدا درصد يكنواختي پوشش با دانسيته جريان پائين، كم مي يابد. به تدريج با افزليش دانسيته جريان ميزان رسوب طلا و در نتيجه يكنواختي توزيع آن بر روي سطح رينگ افزايش مي يابد و با افزايش ميزان رسوب طلا، براقيت پوشش افزايش مي يابد. اين حالت ادامه پيدا مي نمايد تا جائيكه در يك محدوده دانسيته جريان(0.7-0.8 amp/dm2) درصد توزيع و يكنواختي پوشش به يك مقدار ثابتي مي رسد(شكل4) كه در اين محدوده دانسيته جريان، بيشترين براقيت بعد از پوشش دهي حاصل مي شود. با افزايش دانسيته جريان به بيشتر از اين مقدار دوباره درصد يكنواختي پوشش كاهش مي يابد و همچنين براقيت پوشش نهايي طلا، كاهش مي يابد كه اين تغييرا ت در شكل (3) نشان داده شده است. همانطوريكه در شكل(5) مشاهده مي‌شود به ترتيب از شكل هاي (a) الي (f) در دانسيته جريان هاي پايين، اندازه دانه رسوبات طلا ريز تر و توزيع آنان بر روي سطح يكنواخت تر مي باشد بطوريكه در دانسيته هاي بالاتر جريان به تدريج درصد توزيع افزايش مي يابد و بنابراين يكنواختي بيشتري از نشست رسوب طلا مشاهده مي شود. با افزايش دانسيته جريان ميزان رسوب طلا در بعضي مناطق بيشتر مي گردد و با درشت شدن دانه هاي رسوب طلا را به دنبال دارد و در نتيجه دوباره يكنواختي توزيع و براقيت پوشش طلا كاهش مي يابد.

علي رغم اينکه مي توان با افزايش زمان آبکاري ضخامت پوشش را افزايش داد ولي مورفولوژي و ساختار رسوب هاي حاصل از زمان هاي بالاي آبكاري، باعث تشكيل رسوب هايي دانه درشت و خشن مي شود و رسوب ها به صورت غير يکنواخت و تجمعي در نواحي خاص بر روي سطح رينگ آلياژ يوتكتيك Bi-wt%45Pb رسوب مي نمايند. در ضخامت هاي بالا رسوبات دانه درشت و خشن مي شوند.

ب) ارتباط تغييرات ضخامت پوشش طلا با درجه حرارت در دانسيته جريان ثابت 0.7amp/dm2 و زمان ثابت زمان آبكاري14 دقيقه با حداكثر ضخامت14µm.

در اين بخش ارتباط تغييرات ضخامت پوشش طلا با درجه حرارت در دانسيته جريان ثابت0.7 amp/dm2 و زمان ثابت آبكاري14minو با حداكثر ضخامت 14 ميکرون بررسي شد.10 نمونه رينگ آلياژ Bi-wt%45Pb انتخاب شدند و بعد از چربيگري و اسيد شويي درجه حرارت20 الي70 سانتيگراد با دانسيته جريان فوق آبكاري طلا شدند. آزمايشها نشان دادند كه با افزايش درجه حرارت20 الي70 سانتيگراد تغييرات ضخامت پوشش اعمالي متغيري را مشاهده مي شود.(شكل6). نتايج ارتباط تغييرات ضخامت پوشش طلا با درجه حرارت نشان دادند كه با افزايش درجه حرارت از20 الي70 سانتيگراد ضخامت پوشش ابتدا افزايش و سپس كاهش مي نمايد. با افزايش درجه حرارت، ضخامت رسوب طلا يك شيب صعودي را طي مي نمايد و اين افزايش ضخامت تا درجه حرارت60 سانتيگراد ادامه مي يابد، بطوريكه بالاترين ضخامت رسوب طلا (14 ميکرون) در اين درجه حرارت اندازه گيري شده است. با افزايش درجه حرارت منحني با كاهش ضخامت رسوب همراه مي باشد. با توجه به اينكه در اين آزمايش سعي شده است كه كليه شرايط فوق در ضمن پوشش دهي ثابت نگه داشته شود به نظر مي رسد كه عامل اصلي بروز اين پديده بالارفتن غلظت محلول در اثر تبخير سطحي آب محلول مي گردد. با توجه به رفتار محلول سيانوري طلا از درجه حرارت محيط تا درجه حرارت مي توان نتيجه گرفت كه بالاترين يكنواختي و راتدمان پوشش دهي در زمان ثابت در داخل محلول سيانوري طلا در اين درجه حرارت مي باشد و با افزايش درجه حرارت با گذشت زمان راندمان نشست رسوب پايين مي آيد و در نتيجه ضخامت رسوب طلا كاهش مي يابد.

ج) مقاومت خوردگي در محيط گازي دي سولفيد هيدروژن (H2S)

يكي از آزمايشهاي بررسي مقاومت خوردگي پوشش طلا، انجام آزمايش خوردگي در محيط گازي سولفيد هيدروژن(H2S)مي باشد.[4] بعد از قرارگيري7 نمونه رينگ آلياژ يوتكتيكBi-45%wtPb، در داخل محفظه حاوي گاز دي سولفيد هيدروژن(H2S) و بازبيني ظاهري به ازاي هر 6 ساعت مورد نشان دادند که با توجه به ضخامت پوششها، لكه هاي تيره رنگ بر روي سطح رينگ‌ها از 40 الي200 ساعت ظاهر مي شوند(شكل9). زمان شروع اولين خوردگي مشاهده رنگ تيره بعد از خورده شدن پوشش طلا مي باشد. با كمك ميكروسكوپ نوري تصويري از نمونه آبكاري شده با دانسيته جريان ثابت0.7 amp/dm2 و زمان آبكاري14 دقيقه تهيه شد. مطابق با شكل(8) مشاهده مي شود كه سطح پوشش از تخلخلهاي بسيار ريزي برخوردار مي باشد. آزمايش بررسي مقاومت به خوردگي پوشش طلا در محيط گازي دي سولفيد هيدروژن (H2S) نشان داد كه با افزايش زمان پوشش دهي طلا بر روي سطح رينگ آلياژ Bi-wt%45Pb ضخامت پوشش طلا افزايش مي يابد و با بالا رفتن ضخامت پوشش طلا، مقاومت به خوردگي در محيط گازي دي سولفيد هيدروژن (H2S) در يک دانسيته جريان ثابت0.7 amp/dm2 و زمان آبكاري 14دقيقه افزايش مي يابد(شکل7). لازم به ذكر است كه نتايج نشان دادند که تنها عامل افزايش مقاومت به خوردگي در مقابل گاز دي سولفيد هيدروژن(H2S)، افزايش ضخامت پوشش طلا نمي باشد بلكه ارتباط مستقيمي با تشکيل يکنواخت لايه طلا بر روي سطح دارد، يعني هر چه پوشش نهايي طلا به صورت يکنواخت تر بر روي سطح رينگ مورد نظر رسوب نمايد، زمان مقاومت خوردگي در اين آزمون افزايش مي يابد(شكل9). تصاويري ميكروسكوپي نشان دادند كه همواره بر روي سطح عدم يكنواختي پوشش سطحي مشاهده مي شود و سطح پوشش دهي طلا با تخلخل و حفره هاي سطحي همراه مي باشد(شكل7). با توجه به وجود اين مناطق در لايه هاي سطحي، نفوذ گاز دي سولفيد هيدروژن(H2S) آسان تر مي شود و بنابراين اين مناطق آسيب پذير تر مي باشند و سريع تر از مناطق ديگر شروع به خوردگي مي نمايند. نتايج آزمايش مقاومت خوردگي نيز وجود لكه هاي تيره رنگ در اينگونه مناطق را تائيد مي نمايد كه اين رنگ تيره به خاطر واكنش گوگرد گاز amp/dm2 با پوشش زير لايه طلا (پيش نقره) مي باشد(شكل8).

نتيجه گيري

مي توان با افزايش زمان پوشش دهي ضخامت پوشش طلا و در نتيجه مقدار وزني آن را افزايش داد ولي مورفولوژي و ساختار رسوب هاي حاصل دانه دانه و خشن مي باشند و رسوبها به صورت غير يکنواخت و دانه درشت بر روي سطح رينگ آلياژ Bi-wt%45Pb رسوب مي نمايد.

بيشترين يكنواختي و براقيت پوشش طلا در درجه حرارتC° 60 و دانسيته جريان0.7amp/dm2 حاصل مي شود.

زمان مقاومت به خوردگي با بالا رفتن ضخامت پوشش بر روي سطح رينگ آلياژ Bi-wt%45Pb، در يک دانسيته جريان ثابت0.7amp/dm2 و در درجه حرارتC° 60 افزايش مي يابد.

افزايش زمان پوشش دهي باعث ضخيم تر شدن پوشش طلا مي گردد و اين عامل زمان مقاومت خوردگي پوشش طلا را افزايش مي دهد.

برای اشنایی بیشتر با ارسال کننده مقاله به سایت نشریه پیام آبکار مراجعه نمایید

کلیک کنید