نشریه پیام آبکار – پاییز ۱۳۹۴

ﻣﺮوري ﺑﺮ ﻣﻄﺎﻟﻌﺎت اﻧﺠﺎم ﺷﺪه در زمينه

آبکاري الکتريکي فلز پالاديوم بر روي زيرلايه‌هاي فلزي

تهيه و تنظيم:

زينب تاداس

احمد ايران نژاد

گروه مهندسي مواد - خوردگي و حفاظت از مواد

واحد سيرجان، دانشگاه آزاداسلامي

هدف از انجام اين مطالعه معرفي اجمالي بر پوشش دهي فلز پالاديوم بر روي زير لايه هاي فلزي و مروري بر مطالعات انجام شده در زمينه آبکاري الکتريکي فلز پالاديوم مي باشد. سپس مطالعات آزمايشگاهي انجام شده که در آنها، پالاديوم به روش آبکاري الکتريکي و همچنين مطالعات انجام شده در زمينه بررسي خواص پوشش حاصل، مرور شده است

فلز پالاديوم (Pd) توسط پزشک انگليسي W. H. Wollaston و با نام وي در سال 1803 در حالي کشف شد که او مشغول انجام آزمايشهايي روي جداسازي و خالص سازي پلاتين بود.

دکتر Wollaston به عنوان يک دانشمند و ستاره شناس معروف نخست کشف خود را پس از شناسايي سيارک Ceres با نام سرزيوم نامگذاري نمود. هرچند خيلي زود نظر خود را عوض کرد و نام اين فلز را به افتخار سيارک تازه کشف شده Pallas به پالاديوم تغيير داد.

اولين مثال شناخته شده از Pd آبکاري شده در کلکسيون Percy واقع در موزه علم لندن است. اين قطعه شامل ورقه اي نازک از مس است که با Pd پوشش داده شده است که حوالي سال 1855 توسط T. H. Henry تهيه شده است. فرمولاسيون اوليه Henry از يک الکتروليت نيترات Smee استفاده نمود و در يک فرمولاسيون بعدي محلولي آمونياکي از موريات آمونيوم بکار رفت. جالب اينکه امروزه بيشترين فرآيندهاي بکار رفته براي آبکاري Pd و آلياژ Pd بر پايه الکتروليتهاي آمونياکي استوارند. يک مرور تاريخي عالي شامل فرمولهاي متعدد براي آبکاري Pd توسط Atkinson و Raper در سال 1933 نگارش شد (انتلر، 1987: 19-13). آبکاري در حدود 4 تا 8 درصد کل مصرف Pd در سطح جهان را تشکيل مي دهد.

شکل‏(1) مرور تاريخي کاربردهاي عمده پالاديوم بوده و نشان مي دهد که در اواسط دهه 70 ميلادي آبکاري Pd به لحاظ فني قابل توجه گرديد. از پالاديوم در محصولات ارتباطي بخصوص در اتصالهاي مخابرات، رايانه و خودرو؛ پوشش نيمه رساناها و اخيراً در صنعت مدارهاي چاپي؛ بستر پوشش ICها؛ آرايه هاي شبکه زميني؛ کارتهاي پروب ويفر IC و انواع و اقسام کاربردهاي نانوفناوري استفاده مي شود. به علاوه، از زمان وضع مقررات منع استفاده از نيکل در اروپا به دليل التهاب پوستي در اثر اين ماده، Pd مقبوليت زيادي در صنايع تزئيني پيدا کرد (گراهام، آپدگراف، 1984).

استفاده از فيلمهاي ضخيم آبکاري شده براي کاربردهاي الکترونيکي تا اواسط دهه 1970 ميلادي متداول بود. قيمت پايين طلا و فراواني و قابليت اطمينان فناوريهاي موجود آبکاري طلا مانع از استفاده از هر ماده جايگزين ديگري مي شد. هرچند، آزادسازي قيمت طلا در اوايل دهه 70 ميلادي همراه با رخدادهاي سياسي و اقتصادي آن دوره موجب رشد نجومي قيمت آن در اواخر دهه 70 و اوايل دهه 80 گرديد (شکل‏2). طي سالهاي 1981 تا 2002، طلا در محدوده قيمتي 440-320 دلار به ازاي هر TrOz مبادله شد. اما پس از 2002، دوباره صعود فضايي را تجربه نمود و به 900 دلار در هر TrOz رسيد. لذا، انگيزه براي جايگزيني طلا مقرون بصرفه بوده و باقي خواهد ماند. افزايش قيمت طلا سبب انجام تحقيقات قابل توجهي به منظور کاهش مصرف اين فلز زرد و همچنين تشويق براي جستجوي يک جايگزين اقتصادي تر شد (هدريچ، راب، 1977: 520-512). پالاديوم به عنوان جايگزيني مناسب ديده مي شود. شکل(3)، قيمت نسبي Pd را نسبت به Au مقايسه کرده و قيمت کمتر Pd را در طول دوره هاي زماني مختلف بجز بازه سالهاي 1999 تا 2002 نشان مي‌دهد. توقف تأمين اين ماده از روسيه، توليد کمتر افريقاي جنوبي، کاربرد بيشتر Pd براي کاتاليزورهاي خودکار، و فعاليتهاي احتکار انبار Pd در توطئه افزايش قيمت اين فلز مهم نقش داشته اند. البته، توليد بيشتر و برنامه هاي بازيافت فعال منجر به تأمين منابع بيشتر و متعاقباً قيمتهاي پايينتر پالاديوم شده است (جانسون متي، 1996).

قيمت Pd همراه با چگالي پايينتر آن صرفه جويي قابل توجه در جايگزيني طلا يا ساير فلزات گرانبها همچون پلاتين را پيشنهاد مي کند. امروزه نه تنها مزيتهاي اقتصادي بلکه مزاياي تکنولوژيک جايگزيني Pd يا آلياژهاي Pd براي طلا عموماً شناخته شده اند. خواص ماده (مثلاً سختي، داکتيليته و پايداري حرارتي) پالاديوم در بسياري از موارد از طلاي سخت برتر هستند. براي مثال، سختي بيشتر براي مقاومت به سايش مفيد است، که مي توان آنرا با پوششي نازکي از طلاي آبکاري شده به عنوان يک روانساز جامد ارتقاء بخشيد. تخلخل کمتر آلياژهاي آبکاري شده Pd (مثلآً PdNi) مقاومت به خوردگي قطعات آبکاري شده را بهبود مي بخشد (هدريچ، راب، 1977: 520-512).

Pd که اولين بار توسط Henry در حوالي سال 1855 آبکاري شده بود، کاربردهاي فناوري بسياري را تنها حين دو دهه پيدا کرد. تقاضا بخاطر دشواري نسبي آبکاري Pd با خواص مطلوب ماده کم بود. مطالعات اساسي زيادي روي اين موضوع در دهه 60 و 70 ميلادي صورت پذيرفته اند. از آن به بعد، فناوري آبکاري Pd آهسته پيشرفت کرده است، و در دهه 80 فرآيندهاي مناسب براي توليد بزرگ مقياس ظاهر شدند. اين موضوع بخصوص براي عمليات آبکاري سريع صحت داشت (پول، 1960).

خواص فيزيکي و شيميايي پالاديوم

خواص فيزيکي پالاديوم، پلاتين و طلا

جدول‏(1) خواص فيزيکي قابل توجه Pd را توصيف نموده و آنها را با پلاتين (معروفترين فلز گروه پلاتين) و طلا (فلز هدف) که Pd قرار است با آنها جايگزين شوند مقايسه مي کند. اين خواص ارائه شده فقط تا جايي معني دار هستند که بدست آوردن خالص ترين نمونه هاي موجود ممکن باشد چون آنها به شدت تحت تأثير حضور ناخالصيها هستند. به علاوه، از آنجا که فلزات گروه پلاتين تمايل مشخصي به جذب گازهايي همچون هيدروژن دارند، قابل فهم است که بدست آوردن دادههاي کمي درباره خواص آنها مشکل ساز است. با اين وجود، جدول(1) اطلاعات لازم بکار رفته در کاربردهاي عملي را ارائه مي دهد. براي کسب اطلاعات بيشتر درمورد خواص ساير فلزات گروه پلاتين به مراجع (ويز، 1968) مراجعه فرماييد.

خواصي همچون نقطه ذوب، نقطه جوش، سختي، يا استحکام مکانيکي را مي توان با بررسي ساختار الکترونيکي اين عناصر و ساير فلزات گروه پلاتين درک نمود که عبارتند از: ايريديوم، اسميوم، روديوم و روتنيوم. اين تحليل افت تدريجي چسبندگي يا قدرت پيوند ميان اتمها در هر گروه تناوبي از عناصر را نشان مي دهد (Ru، Rh و Pd در مقابل Os، Ir و Pt جايي که Au با گروه بعدي در ارتباط است).

براي مثال، نقاط ذوب Os، Ir، Pt و Au بترتيب عبارتند از 3050، 2443، 1768 و 1063 درجه سانتيگراد، با کاهش تدريجي تعداد الکترونهاي موجود براي برقراري پيوند در حالت جامد متناسبند که اوربيتالهاي هيبريدي از حالات s، p و d را اشغال مي کنند. مقدار هيبريداسيون نوع d فرض مي شود با جفت شدن الکترونها در اوربيتالهاي اتمي d کاهش يافته و بدين ترتيب آنها را از کمک به پيوندهاي فلزي بازدارند. اين تمايل تا اعضاي گروه هاي I B و II B ادامه مي يابد. لذا، اين ساختار الکتروني است که خواص فيزيکي و شيميايي Pd و ديگر فلزات گروه پلاتين را تعيين مي کند (ويز، 1968).

پالاديوم به رنگ سفيد نقره اي است، از قابليت چکش خواري و شکل پذيري برخوردار بوده و ساختار بلورياش fcc (مکعبي با وجوه مرکز پر) است. جدول(1)‏ خواص Pd را با دو فلز گرانبهاي ديگر يعني طلا و پلاتين مقايسه مي کند. پالاديوم به نظر ميرسد آلياژهايي با ديگر فلزات گروههاي VIII و IB تشکيل دهد که مزاياي بارزي به فلزات خالص دارند. بطور کلي، عناصر آلياژي قصد دارند مقاومت ويژه، سختي و استحکام کششي Pd را بهبود بخشند. مس، نيکل، طلا، ايريديوم، روديوم و روتنيوم براي توليد آلياژهاي Pd براي کاربردهاي عملي بسياري استفاده شده اند. براي مثال، آلياژي از نقره (درصد وزني 60 به 40 براي Pd به Ag) عموماً در کنتاکتور رله هاي الکتريکي بکار مي رود (لويز، 1967).

خواص شيميايي پالاديوم

واکنش پذيري عمومي- فلزات گروه پلاتين در برابر اثر شيميايي اکسيژن يا بسياري از اسيدها نسبتاً خنثي هستند و اين يکي از خواصي است که به آنها ارزش عملي مي بخشد. تشکيل و تجزيه اکسيدهاي اين گروه از فلزات در جدول(2)‏ آمده است (هام، 1966).

اسميوم يک اکسيد به شدت فرار و ناپايدار در دماي اتاق تشکيل داده، و Pd وقتي در معرض هوا تا حدود 350 درجه سانتيگراد حرارت داده شود به ميزان کمتري تشکيل يک اکسيد خواهد داد. البته، ديگر فلزات گروه پلاتين براي تشکيل اکسيد نياز به دماهاي بالاتر از 700 درجه سانتيگراد دارند که ديدي از ميزان نجيب بودن آنها ميدهد. هرچند بايستي خاطر نشان ساخت که واکنش پذيري فلزات گروه پلاتين به شدت تحت تأثير حالت اجزاي فرعي فلز يا اندازه ذرات (يعني سطح ويژه) مي باشد. پالاديوم اسفنجي با احتمالي بيشتر از فلز فشرده تحت اثرات شيميايي قرار مي گيرد و به راحتي در سنتز ترکيبات Pd بکار مي رود. همچنين، اگر با ساير فلزات از جمله سرب يا نقره آلياژ شود، واکنش پذيرتر است. پالاديومي که به صورت ريزدانه روي پايه اي چون سيليکاژل پخش شده هنوز واکنش پذيرتر بوده و خواص کاتاليستي قابل ملاحظه اي را به نمايش مي گذارد (هام، 1966).

نجيب بودن (بي اثر بودن) فلزات گروه پلاتين از پيوندهاي اتمي قوي در حالت جامد ناشي مي شود. افزايش واکنش پذيري که در نمونه هايي با سطح ويژه زياد در مقايسه با توده فلز نشان داده شده به تعداد بيشتر اتمها با انرژي بيشتر مکانهاي سطحي يا پيوندهاي معلق نسبت داده شده است. اين موضوع به خصوص در Pd آبکاري شده قابل توجه است که در آن اندازه دانه مي تواند در مرتبه Å 250-50 قرار داشته باشد، پس واکنش پذيري در مرزهاي دانه مي تواند با استدلال فوق به مراتب بيشتر از توده فلز باشد (کاتون، ويلکين سون، 1980).

پالاديوم در ميان همه فلزات گروه پلاتين بيشترين ظرفيت جذب هيدروژن را در اختيار دارد که تا 900 برابر حجم خودش است. انباشتگي هيدروژن تقريباً به ترکيب شيميايي Pd2H مربوط است، ولي به نظر مي رسد مطالعات پيشرفته تا حد زيادي جلوي تشکيل آن ماده مجزا را مي گيرد (شکل 4).

در عوض چنين برداشت مي شود که در زير 300 درجه دو فاز وجود دارند، که هر کدام شامل يک محلول جامد مي شوند، درحاليکه بالاي اين دماي بحراني فقط يک فاز محلول مستقل وجود دارد. در هر فاز، اتمهاي هيدروژن به صورت بين نشين طوري نگه داشته مي شوند که پيوند شيميايي واقعي را در برگيرند، همانطور که از تغييرات در رسانايي الکتريکي و مغناطيس پذيري نيز برداشت مي شود. اما تا اندازه اي کمتر، پلاتين و روديوم ويژگيهاي جذب مشابهي را به نمايش مي گذارند (کاتون، ويلکين سون، 1980).

پالاديوم واکنش پذيري بالايي داشته و در اسيد نيتريک حل مي شود. اين خوردگي در حالت توده اي آهسته بوده ولي با اکسيژن و اکسيدهاي نيتروژن شدت مي يابد. به عنوان يک ابر، Pd در حضور کلر يا اکسيژن داخل HCl حل مي شود. واکنش تيزاب سلطاني روي Pd اسيد کلروپالاديک مي سازد. هرچند، حين تبخير اين محلول دي کلريد پليمري شکل مي گيرد. لذا PdCl2 يک ماده آغازين عالي براي سنتز اکثر الکتروليتهاي مورد استفاده جهت رسوبدهي الکتريکي Pd است (کاتون، ويلکين سون، 1980).

حالات اکسيداسيون و شيمي کئورديناسيون- حالت غالب اکسيداسيون پالاديوم 2+ است، گرچه وجود قابل توجه Pd4+ رواج کمتري دارد. (اتسوکا، تاتسونو و اتاکا،1971).

شيمي کئورديناسيون Pt و Pd توجه زيادي را به خود جلب کرده اند، مخصوصاً بخاطر تعداد زياد ترکيباتي که داراي ارزش ذاتي زيادي هستند. براي نمونه، استفاده از اين فلزات به عنوان کاتاليزور و اخيراً به عنوان عوامل ضدسرطاني مزيت تکنولوژيکي قابل ملاحظه اي به اين فلزات بخشيده است. به علاوه، هندسه مسطح مربعي حالت اکسيداسيون دو ظرفيتي مطالعه ايزومراسيون سيس و ترانس را ممکن ساخته است که در مراجع تحقيقاتي بسيار مورد توجه بودهاند. شيمي کئورديناسيون (Pd(II از اين بابت اهميت دارد که رسوبدهي الکتريکي از محلول آبي اساساً شامل شيمي حالت دو ظرفيتي مي شود. از اينرو، بقيه بحث به حالت اکسيداسيون (Pd(II محدود مي گردد (سيدويچ، 1929).

پالاديوم 2+ پرکاربردترين حالت اکسيداسيون بوده که از ساختار الکتروني d8 برخوردار است. بيشتر کمپلکسهاي (Pd(II عدد کئورديناسيون 4 داشته و کمپلکسهاي پايدار 16 الکتروني را تشکيل مي دهند. از گذشته اثبات شده که تمايل فلزات واسطه به تشکيل کمپلکسهايي است که فلزات در آنها عدد مؤثري متناسب با گاز خنثي بعدي دارند. از اينرو، عناصر گروه هشت ترکيبات نسبتاً پايداري را با در اختيار داشتن 16 يا 18 الکترون ظرفيت تشکيل دادند(باسولو، پرسون، 1967). به علاوه، ساختار Pd با کئورديناسيون چهارتايي به جاي تتراهدرال بيشتر مسطح مربعي است، چون انرژي پايدارسازي ميدان ليگاند نسبتاً مهمتر از دافعه زوج الکترون لايه ظرفيت مي باشد، که بايد ساختاري تتراهدرال را ايجاد نمايد (ايزات، اتوگ و چريستن سن، 1967).

نتيجه گيري

آبکاري الکتريکي روش الکتروشيميايي است که از آن براي ساخت لايه هاي نازک فلزي بر روي زيرلايه رساناي الکتريکي استفاده مي شود. از محاسن اين روش، قابليت لايه نشاني فلزات، آلياژها، مواد کامپوزيتي و انجام فرايند لايه نشاني در دماي اتاق مي باشد. تجهيزات اين روش شامل منبع انرژي، کاتد (فلز زيرلايه)، آند (مصرفي يا غير مصرفي) و حمام الکتروليت، حاوي يونهاي لايه نازک مورد نظر، مي باشد. در اثر اختلاف پتانسيل بين کاتد وآند، يونهاي مثبت فلز که در محلول الکتروليت مي باشند، به سمت کاتد رفته و با گرفتن يک يا چند الکترون به اتم فلزي تبديل مي شوند و به صورت يک لايه روي کاتد (زيرلايه) مي نشينند. از طرف ديگر يونهاي منفي به آند رفته و با از دست دادن الکترونهاي خود به آند به يک نمک محلول تبديل مي شود و به محلول باز مي گردد. الکترونهاي جامانده در آند از طريق منبع تغذيه به کاتد مي روند و به اين ترتيب، جريان الکتريکي در مدار برقرار مي شود. نتيجه به دام افتادن اين الکترونها، لايه نشاني يک فلز روي زيرلايه است. فاکتورهاي مهم در اين روش، pH و ترکيب شيميايي حمام، چگالي جريان، دما و سرعت همزدن حمام مي باشد. اگر پارامترهاي آبکاري بدون تغيير باقي بمانند، سرعت لايه نشاني با افزايش چگالي جريان اعمالي، افزايش خواهد يافت. در نتيجه واکنشهاي جانبي نيز مي توانند اتفاق بيفتند که اين واکنشها کارايي آبکاري الکتريکي را کاهش مي دهند.

برای اشنایی بیشتر با ارسال کننده مقاله به سایت نشریه پیام آبکار مراجعه نمایید

کلیک کنید