الکترولس نیکل بهبود خواص

هینه‌سازی خواص تریبولوژی پوشش نیکل الکترولس به کمک تغییر ترکیب شیمیایی حمام

چکیده

پوشش نیکل-بور الکترولس پوششی سخت و مقاوم به سایش است که در سال‌های اخیر بسیار مورد توجه قرار گرفته و به‌طور ویژه در صنایع دفاع ایالات متحده به‌کار گرفته‌شده‌است. در تحقیق حاضر اثر غلظت اتیلن‌دی‌آمین، آمونیاک و محلول پایدارکننده‌ای حاوی تنگستات سرب و اتیلن‌دی‌آمین تترا استیک اسید روی ساختار و میکروسختی پوشش نیکل-بور الکترولس مطابق طرح مرکب مرکزی در دو شرایط پس از آبکاری و پس از عملیات حرارتی مورد بررسی قرار گرفت. مطابق نتایج به‌دست‌ آمده، مورفولوژی سطحی اغلب این پوشش‌ها برخلاف همتاهای دیگر خود دارای ساختار قلوه‌سنگی می‌باشند. این در حالی است که مقالات پیش از این ساختار گل‌کلمی را برای این پوشش معرفی کرده‌اند. علت تشکیل چنین ساختاری به حضور آمونیاک در محلول آبکاری نسبت داده‌شد. بررسی میکروسختی برای پوشش‌ها در شرایط صرفا آبکاری شده، نتوانست منجر به تعریف یک مدل از سختی نسبت به متغیرهای فوق‌الذکر شود، اما به‌طور کلی میکروسختی به دست آمده برای پوشش‌های صرفا آبکاری شده 50HV26±825 بود. در شرایط پس از عملیات حرارتی، غلظت پایدارکننده و اثر متقابل آمونیاک و پایدارکننده به عنوان عوامل تاثیرگذار در میکروسختی پوشش در شرایط پس از عملیات حرارتی شناخته شدند به‌طوری که استفاده از غلظت‌های بهینه از این متغیرها توانست میکروسختی را از مقدار حداقلی 50HV52±1072به مقدار حداکثری 50HV26±1371برساند. بر این اساس بیشینه میکروسختی زمانی به دست می‌آید که مقدار پایدارکننده و آمونیاک بیشینه باشند. بالاترین میکروسختی به‌دست آمده برای این پوشش 50HV1371 بود. مشاهده گردید که در برخی از غلظت‌های متغیرهای پوشش‌دهی، پوشش ترد می‌گردد. مشخص شد که کمترین تردی مربوط به نمونه‌هایی است که بیشینه آمونیاک و پایدارکننده در آبکاری آن‌ها به‌کار رفته است. بررسی سایش پوشش‌ها نشان داد که علاوه بر میکروسختی، تردی و مورفولوژی سطحی پوشش‌ها نیز در کاهش میزان سایش مؤثر هستند و کم‌ترین سایش متعلق به پوششی است که علاوه بر میکروسختی بالا، زبری بالایی داشته و ترد نباشد.

واژه‌های کلیدی: نیکل-بور الکترولس؛ مورفولوژی، توپوگرافی، میکروسختی، سایش، بهینه‌سازی.

فهرست مطالب

صفحه

فصل اول: مقدمه

فصل دوم: مروری بر منابع

2-1- آشنایی با آبکاری الکترولس نیکل

2-2- مشخصات آبکاری نیکل-بور الکترولس

2-2-1- منبع نیکل

2-2-2- عامل احیاکننده

2-2-3- عوامل کمپلکس‌ساز …

2-2-4- عوامل تسریع‌کننده

2-2-5- عوامل پایدارکننده

2-2-6- عامل تنظیم‌کننده pH

2-2-7- مواد افزودنی

2-2-8- تلاطم

2-2-9- دما

2-3- سازوکار تشکیل پوشش نیکل-بور الکترولس

2-3-1- چگونگی تشکیل فیلم آمورف

2-3-2- چگونگی شکل‌گیری و رشد پوشش Ni-B الکترولس

2-3-3- عملیات حرارتی پوشش نیکل-بور الکترولس

2-4- خصوصیات و وی‍ژگی‌های پوشش‌های نیکل-بور الکترولس

2-4-1- خصوصیات فیزیکی

2-4-2- ویژگی‌های شیمیایی

2-4-3- خواص مکانیکی

2-5- به‌سازی خواص پوشش نیکل-بور الکترولس

2-5-1-کامپوزیتی کردن پوشش

فصل سوم: روش تحقیق …………………………………………………………………………………………………………………………. 42

3-1- مقدمه

3-2- آماده‌سازی زیرلایه

3-3- انجام آبکاری

3-3-1- آبکاری نمونه‌های مرتبط با طرح عاملی

3-3-2- انجام آبکاری برای نقاط محوری

3-4- جدول آزمون‌ها

3-5- عملیات حرارتی پوشش‌ها

3-6- بررسی متالوگرافی

3-7- بررسی میکروسختی

3-8- بررسی تردی نمونه‌ها

3-9- بررسی‌های XRD

3-10- بررسی سایش پوشش‌ها

فصل چهارم: نتایج

فصل پنجم: سگالش

5-1- بررسی نتایج متالوگرافی سطحی

5-2- بررسی الگوی پراش اشعه ایکس

5-3- بررسی سختی پوشش نیکل-بور الکترولس

5-2-1- بررسی اثرات اصلی و متقابل

5-2-2- بهینه‌سازی

5-4- بررسی تردی

فصل ششم: جمع‌بندی

6-1- نتیجه‌گیری

6-2- پیشنهاد‌ها

مراجع و منابع

فصل اول:

مقدمه

در سال 1844م، ـ«ورتز[1]» پی‌برد که فلز نیکل می‌تواند از محلول آبیِ حاوی نمک آن به‌وسیله احیاشدن توسط هیپوفسفیت رسوب ‌کند. با این حال رسوب نیکل به‌دست‌آمده در آن موقع به‌‌صورت پودر بود. فرایند آبکاری پوشش نیکل الکترولسی که امروزه رایج است، توسط برنر[2] و ریدل[3] کشف گردید. پوششی که توسط این دو ابداع شد در حقیقت پوشش Ni-P الکترولس بود. وجه نام‌گذاری پوشش Ni-P الکترولس به‌علت وجود فسفر در کنار نیکل در پوشش می‌باشد که منشا آن، فسفر موجود در عامل احیاکننده یعنی سدیم‌هیپوفسفیت است. پوشش‌های الکترولس دارای برخی خواص مشترکند. از جمله این موارد می‌توان به قابلیت این پوشش‌ها در آبکاری زیرلایه‌های غیرهادی و نیز ایجاد پوششی یکنواخت روی انواع زیرلایه‌ها با هندسه پیچیده اشاره‌داشت. پوشش‌های الکترولس نیکل با داشتن خواص فیزیکی، شیمیایی و مکانیکی خاص، کاربرد ویژه‌ای در صنایع مختلف پیدا کرده‌اند.

یکی از انواع پوشش‌های نیکل الکترولس پوشش Ni-B الکترولس است. ترکیب شیمیایی این پوشش علاوه بر نیکل حاوی مقداری بور می‌باشد که منشاء آن عامل احیاکننده‌ای حاوی بور است. این پوشش دارای قابلیت‌های ویژه‌ای است. خواص سایشی و مکانیکی این پوشش و نیز عدم داشتن مشکلات زیست‌محیطی همچون کروم سخت، منجر به آن شده‌است که این پوشش در مصارف سایشی به‌کار گرفته‌شود. بر این اساس، این پوشش به‌عنوان پوشش مقاوم به‌سایش قابلیت به‌کارگیری در صنایع دفاع، نفت و گاز، صنایع هوا فضا، صنایع خودرو و… را داراست.

کاربرد پوشش نیکل-بور الکترولس تنها به مصارف سایشی محدود نمی‌شود، بلکه این پوشش قابلیت به‌کارگیری در صنایع الکترونیکی به‌عنوان جایگزین طلا و نقره در اتصالات و نیز مانع نفوذ مس را داراست. افزودن کبالت به این پوشش منجر به تقویت خواص مغناطیسی آن گردیده و دریچه کاربرد آن را در حافظه‌های مغناطیسی همچون دیسک سخت می‌گشاید. دیگر کاربرد این پوشش قابلیت آن در انواع مصارف کاتالیزوری است که در آنجا به‌عنوان یک کاتالیزور فاز جامد منجر به تسریع انواع واکنش‌های شیمیایی می‌گردد.

آبکاری نیکل-بور الکترولس در عین ظاهر ساده پیچیدگی‌های خاصی در بطن خود دارد. این پوشش نسبت به همتای نیکل-فسفر خود دارای هزینه‌بری بیشتری می‌باشد که باعث محدود شدن کاربرد آن گردیده‌است. عوامل مختلفی خواص پوشش نیکل-بور الکترولس را تحت تاثیر قرار می‌دهد. از جمله این موارد باید به ترکیبات حمام آبکاری، نوع زیرلایه، دمای انجام آبکاری و نیز عملیات تکمیلی همچون انجام عملیات حرارتی روی پوشش اشاره داشت. تعداد متغیرهایی که برای رسیدن به یک پوشش بهینه باید محسوب شوند شامل ده‌ها مورد است که بسیاری از آن‌ها ناشناخته‌ می‌باشند.

برای دستیابی به نمونه تجاری پوشش نیکل-بور الکترولس، نسل‌های مختلفی از این پوشش ارائه شده‌اند که هر یک دارای نقاط قابل بهبود زیادی از حیث خواص و مسائل محیط زیست بودند. یک دستاورد ویژه راجع به پوشش نیکل-بور الکترولس، نسل پنجم این پوشش می‌باشد که تحت نام تجاری اولتراسم[4] شناخته می‌گردد. برای این پوشش ویژگی‌های خاصی علاوه بر سختی و مقاومت به‌سایش ذکر شده‌است که در این باره می‌توان به ضریب اصطکاک پایین و خودروغن‌کاری اشاره نمود.

فناوری تولید پوشش فوق با هدایت «مک‌کوماس[5]» شکل گرفت. ایشان اختراعات بسیاری را در رابطه با پوشش نیکل-بور الکترولس به ثبت رسانده‌است. وی در برجسته‌ترین اختراع ثبت‌شده خویش به ساختار سطحی متفاوتی نسبت به پوشش‌های Ni-Bالکترولس معمول دست یافت. مطابق این ثبت اختراع، ساختار سطحی پوششی که ایشان به آن دست‌یافت، دانه‌دانه‌ای است. این امر برخلاف ساختار سطحی مطرح برای پوشش نیکل-بور الکترولس یعنی ساختار گل‌کلمی شکل می‌باشد. هم‌چنین وی در حمام آبکاری خود از ترکیبات ویژه‌ای استفاده نمود که در حمام‌های آبکاری معمولی نیکل-بور الکترولس دیده‌نمی‌شود.

تفاوت محلول‌ آبکاری ایشان با سایر محلول‌های آبکاری که سایر محققان مورد بررسی قرار داده‌اند از قرار زیر است:

1- افزودن هیدروکسید آمونیوم به محلول به مقدار قابل توجه؛

2- افزایش دوبرابری در مقدار اتیلن‌دی‌آمین به‌عنوان عامل کمپلکس‌کننده؛

3- استفاده از محلول پایدارکننده حاوی تنگستات سرب، اتیلن‌دی‌آمین تترا استیک اسید، اتیلن دی‌آمین و سورفکتانت و عدم افزودن تنگستات سرب به محلول آبکاری به‌صورت جامد.

4- افزودن مقدار کمی از تنگستات سرب (به‌طور محلول) به حمام آبکاری نسبت به سایر محققان و افزودن مکرر عامل پایدارکننده به حمام آبکاری.

5- استفاده از pHنسبتا بالا

در رابطه با تغییراتی که مک‌کوماس در حمام آبکاری ابداعی خویش بدان مبادرت نموده‌است ابهامات علمی جدی وجود دارد و عملا در مقالات علمی به آن پرداخته نشده‌است. از آنجا که کار ایشان به‌طور عملی و گسترده در صنایع دفاع ایالات متحده آمریکا به کار گرفته‌ شده‌است و شواهدی نیز برای استفاده از این پوشش در صنایع هوایی وجود دارد تحقیق روی حمام آبکاری ابداعی ایشان جالب توجه می‌باشد.

مطابق مطالب اشاره‌شده در فوق، لازم دانسته‌شد که دلیل تفاوت محلول ایشان با محلول‌هایی که اکثر محققان از آن استفاده می‌کنند و اثری که این تفاوت روی خواص مکانیکی پوشش می‌گذارد مورد بررسی قرار گیرد.

در تحقیق حاضر از میان موارد فوق اثر غلظت اتیلن‌دی‌آمین، آمونیوم هیدروکسید و محلول پایدارکننده (با فرمولاسیون مشابه محلول ابداعی مک‌کوماس) روی ساختار سطحی، ضخامت و سختی پوشش مورد بررسی قرار گرفت تا مزیت تغییرات فوق در حمام آبکاری آشکار گردد. همچنین از چند نمونه انتخابی آزمون‌های سایش و XRDبه عمل آمد.

برای بررسی اثر متغیرهای مذکور، طرحی مبتنی بر روش مرکب مرکزی مورد استفاده قرار گرفت. بر اساس این طرح میان متغیرهای مورد بحث و متغیرهای پاسخ یک رابطه ریاضی برقرار می‌گردد و بنابراین می‌توان فرایند ساخت پوشش را برای رسیدن به خواص مطلوب بهینه نمود.

خواص مورد بررسی در تحقیق حاضر ساختار سطحی، میکروسختی و تردی بودند. همچنین خواص سایشی چند نمونه‌ای که میکروسختی بالا و تردی کمی داشتند مورد بررسی قرار گرفت. در کنار موارد فوق از برخی از نمونه‌ها الگوی پراش اشعه ایکس تهیه گردید و همچنین در رابطه با نرخ آبکاری پوشش تحلیل‌هایی ارائه شد.

فصل دوم:
مروری بر منابع

2-1- آشنایی با آبکاری الکترولس نیکل

آبکاری الکترولس، یک روش پوشش‌دهی الکتروشیمیایی است که طی آن، الکترون‌های مورد نیاز برای شکل‌گیری پوشش، از طریق وقوع واکنش‌های شیمیایی در حمام آبکاری و نه از طریق اعمال جریان خارجی تامین می‌گردد [1-3]. اگرچه انواع مختلفی از آبکاری الکترولس وجود دارد، عنوان آبکاری الکترولس عمدتا برای حالتی از این آبکاری به‌کار می‌رود که طی آن یون‌های فلز تشکیل‌دهنده پوشش و یون‌های عامل احیاکننده (تولیدکننده الکترون) هر دو به‌صورت محلول در حمام آبکاری حضور داشته و واکنش آن‌ها روی یک سطح کاتالیزگر منجر به تشکیل پوشش می‌گردد. واکنش های 2-1 و 2-2، واکنش‌های اصلی در آبکاری الکترولس هستند [2 و 3]:

(2-1)	واکنش آندی:	Rn+ → R(n+z) + ze–
(2-2)	واکنش کاتدی:	Mz+ + ze– → M

فلزات مختلفی را همچون نیکل، مس، کبالت، پالادیوم، نقره، طلا پلاتین و… را می‌توان به روش الکترولس آبکاری نمود [1]. در رابطه با فلزات نیکل، کبالت و پالادیوم ثابت شده‌است که آبکاری الکترولس این عناصر با عوامل احیاکننده‌ای همچون سدیم هیپوفسفیت، دی‌متیل‌آمین‌بوران و سدیم بوروهیدرید، پوشش‌هایی را حاصل می‌دهد که حاوی فسفر و بور هستند [1]. این امر سبب شده‌است که بسته به نوع عامل احیاکننده مصرفی سه نوع مختلف از پوشش الکترولس نیکل وجود داشته باشد:

1- پوشش نیکل-فسفر الکترولس حاصل از عامل احیاکننده هیپوفسفیت؛

2- پوشش نیکل-بور الکترولس حاصل از عامل احیاکننده بورهیدرید یا ترکیبات آمین‌بوران؛

3- پوشش نیکل الکترولس خالص که حاصل از عوامل احیاکننده‌ا‌ی مبتنی بر هیدرازین است [2].

2-2-مشخصات آبکاری نیکل-بور الکترولس

پوشش‌های نیکل-بور الکترولس را می‌توان براساس نوع عامل احیاکننده استفاده شده در آبکاریِ آن‌ها به دو دسته مختلف تقسیم کرد: پوشش‌هایی که در آبکاری آن‌ها از عامل احیاکننده سدیم‌بوروهیدرید استفاده می‌گردد و پوشش‌‌هایی که در آبکاری آن‌ها از عوامل احیاکننده حاوی آمین‌بوران استفاده می‌شود [1 و 2]. خواص این دو گروه از عوامل احیاکننده منجر به آن‌ شده‌است که اساسا دو نوع حمام آبکاری برای پوشش نیکل-بور الکترولس وجود داشته باشد. یون بوروهیدرید در محیط‌های بازی با pHبین 14-12 قابل استفاده است [2 و 4] و در محیط‌های اسیدی و خنثی تجزیه می‌گردد [5]. در مقابل ترکیبات آمین‌بوران در محیط‌های خنثی یا اسیدی ضعیف کاربرد دارند [2]. در ادامه به معرفی اجزای حمام آبکاری نیکل-بور الکترولس می‌پردازیم.

2-2-1- منبع نیکل

اشاره شده‌است که هر نمک قابل حل نیکل در حمام آبکاری می‌تواند جهت رسوب‌نشانی الکترولس نیکل-بور مورد استفاده قرار گیرد، اما این امر نیازمند آن است که جزء آنیونی نمک مورد نظر نسبت به سایر اجزای حمام آبکاری خنثی بوده و با آن‌ها وارد واکنش بی‌مورد نشود [1 و 6]. تاکنون استفاده از کلرید نیکل، سولفات نیکل و استات نیکل برای آبکاری پوشش‌های نیکل-بور الکترولسی که در آن‌ها از عامل احیاکننده آمین‌بوران استفاده شده، گزارش گردیده‌است [6-8]، اما در رابطه با حمام آبکاری الکترولسی که عامل احیاکننده آن سدیم بورهیدرید می‌باشد، استفاده از کلرید نیکل گزارش شده‌است [6].

2-2-2- عامل احیاکننده

همانطور که بدان اشاره رفت، استفاده از دو نوع عامل احیا‌کننده؛ یعنی سدیم بورهیدرید و ترکیبات آمین‌بوران برای آبکاری نیکل-بور الکترولس متداول هستند. در میان ترکیبات آمین‌بوران همچون دی‌اتیل‌آمین‌بوران، مونومتیل‌آمین‌بوران، دی‌متیل‌آمین‌بوران و تری‌اتیل‌آمین‌بوران، استفاده از دی‌متیل‌آمین بوران (DMAB) متداول‌تر بوده و نشان‌داده‌شده‌‌است که این ترکیب نسبت به سایر ترکیبات آمین‌بوران پایداری بیشتری دارد و عامل احیاکننده قوی‌تری است [2 و 9].

یون‌بورهیدرید عامل احیاکننده قوی‌تری نسبت به ترکیبات آمین‌بوران است و آن‌ را می‌توان به‌صورت هر نمک پایدار و قابل حل در حمام آبکاری همچون سدیم‌بوروهیدرید یا پتاسیم‌بورهیدرید به حمامی با pHبین 14-12 اضافه کرد [2، 4 و 10].

2-2-3- عوامل کمپلکس‌ساز

استفاده از عوامل کمپلکس‌کننده در حمام آبکاری برای جلوگیری از رسوب خودبه‌خودی هیدروکسید نیکل‌ و نیز کنترل واکنش‌هایی است که روی سطح کاتالیزگر (زیرلایه) انجام می‌گیرد. به‌عنوان مثال حمام آبکاری بازی با عامل احیاکننده 4NaBH را در نظر بگیرید. در نبود عامل کمپلکس‌کننده‌ای همچون اتیلن‌دی‌آمین، یون نیکل در حمام آبکاری بلافاصله از حالت کمپلکس آبی خارج شده و به‌شکل هیدروکسید نیکل رسوب می‌کند که این امر امکان تشکیل رسوب نیکل را از بین می‌برد. برای غلبه بر این مشکل هر یون +2Niکمپلکس‌شده با آب می‌تواند با یک، دو یا سه مولکول EDAواکنش داده و کمپلکس‌های دیگری تشکیل دهد که در حمام آبکاری به صورت محلول قرار می‌گیرند. عوامل کمپلکس‌کننده می‌توانند به‌عنوان بافر نیز عمل کرده و از تغییر ناگهانی pH ناشی از تولید هیدروژن جلوگیری نمایند [2، 7، 11 و 12]. در مورد محلول آبکاری پوشش Ni-Bالکترولس با عامل احیاکننده بوروهیدریدی، علاوه بر اتیلن‌دی‌آمین، ترکیبی از آمونیاک، تارتاریک اسید و نمک قابل حل تارتاریک اسید، عوامل کمپلکس‌ساز پایه سیترات و تارتارات [13] و پلی‌آمین [5] را می‌توان به‌عنوان عامل کمپلکس‌کننده به‌کار برد. همچنین در حمام آبکاری با عامل احیاکننده DMABاز COOH2HOCH [1]، سدیم تارتارات (O2H.6O4H4C2Na)، سدیم سیترات (O2H4O2H3C3Na)، سدیم مالونات (O2H.4O2H3C3Na) و ساکسینیک اسید (6O4H4C) [14] می‌توان به‌عنوان عامل کمپلکس‌کننده استفاده نمود.

2-2-4- عوامل تسریع‌کننده

این عوامل ترکیباتی هستند که جهت افزایش سرعت آبکاری الکترولس و به میزان ناچیز به آن اضافه می‌گردند [7]. استفاده از آرسنیک اسید به‌عنوان عامل تسریع‌کننده در حمام‌های بازی آبکاری حاوی یون بورهیدرید گزارش شده‌است [1].

2-2-5- عوامل پایدارکننده

هدف از استفاده از این ترکیبات جلوگیری از تجزیه ناگهانی حمام آبکاری، ایجاد ممانعت از رسوب پوشش روی دیواره حمام و انجام عملیات رسوب‌دهی در سرعتی قابل پیش‌بینی می‌باشد. تجزیه ناگهانی حمام آبکاری معمولا در اثر ورود ذرات کلوئیدی به‌موجب مواد بیگانه‌ای همچون گرد و غبار و… رخ می‌دهد [2، 4، 12، 15، 16]. عنوان گردیده‌است که سازوکار پایدارکنندگی توسط این عامل، جذب آن‌ها روی سطوح کلوئیدی و جلوگیری از رسوب نیکل روی آن‌هاست [10].

از جمله مواد پایدارکننده‌ای که در حمام‌های بورهیدریدی نیکل الکترولس استفاده می‌گردد می‌توان به نیترات تالیم [5، 13 و 17]، استات تالیم [13]، سولفات تالیم [1]، نیترات سرب [4 و 5]، تنگستات سرب [17 و 18] و 2-مرکاپتوبنزوتیازول[6] [5] اشاره کرد.

2-2-6- عامل تنظیم‌کننده pH

در حمام‌های آبکاری بورهیدریدی استفاده از سود برای ایجاد pHبالاتر از 12 گزارش گردیده‌است [1، 2، 13 و 19]. در رابطه با حمام‌های آبکاری حاوی DMABنیز استفاده از استات سدیم به‌عنوان بافر عنوان شده‌است [20].

2-2-7- مواد افزودنی

مواد افزودنی برای دستیابی به اهداف خاصی به این حمام اضافه می‌گردند. به‌عنوان مثال استفاده از 2-مرکاپتوبنزوتیازول برای کاهش تنش در پوشش حاصله در حمام آبکاری نیکل –بور الکترولس حاوی DMABگزارش گردیده است [1]. در برخی از موارد استفاده از مواد افزودنی برای حمام آبکاری الکترولس گزارش شده‌است. در این بین می‌توان به آمونیاک و اتیلن‌دی‌آمین تترا استیک اسید اشاره نمود که تا این لحظه تاثیر آن مسکوت مانده‌است [21].

2-2-8- تلاطم

در فرایند آبکاری نیکل-بور الکترولس ایجاد تلاطم برای رساندن محلول تازه به سطح زیرلایه و حذف حباب‌های هیدروژن از سطح لازم است. چنانچه این حذف حباب صورت نگیرد، ممکن است در برخی مناطق شاهد حضور یکسری حفره ناشی از قطع رشد پوشش به‌موجب حضور حباب در آنجا باشیم [10].